[发明专利]功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法

说明书

本申请是申请日为2014年2月10日，申请号为201410046105.0，发明名称为功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法。

技术领域

本发明属于物理化学、材料化学的技术领域，尤其涉及一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法。

背景技术

纳米多孔聚合物材料是最近几年纳米材料科学领域新兴的功能材料之一，它合成成本低，功能化方便，具有大的比表面积，丰富的孔结构等特点。上述优点使得其在催化、生物工程、传感器和气体的选择性吸附、分离等领域显示了重要的潜在应用价值。

常见多孔聚合物材料主要是大孔树脂，其制备比较简单，比表面积较大，在吸附、分离、离子交换等领域得到了广泛的应用。然而，其孔径分布不均匀，且主要以大孔为主，对分子的择型性差。最近几年，复旦大学的赵东元教授利用超分子组装的原理成功制备了具有规则介孔结构、孔径均一的介孔酚醛树脂材料，开辟了超分子组装途径制备规则介孔高分子材料的先河。然而，介孔酚醛树脂的制备过程往往消耗嵌段共聚物模板剂，同时除去模板剂过程较复杂，而且酚醛树脂骨架功能性差，上述特点限制了其广泛的工业应用；另一类多孔材料研究的热点是通过分子间缩合等相互作用合成的微孔共价有机框架，其具有高的结晶度，大的比表面积和优异的稳定性。然而其制备过程复杂，成本高，合成普适性较差，而微孔结构使其对大分子催化、吸附等性能较差。

发明内容

本发明克服传统多孔高分子材料合成过程复杂、成本高和功能化困难等问题，提供了一种利用多组分技术和溶剂热技术相结合制备功能化纳米多孔聚合物材料的新方法，实现了新型纳米多孔功能化聚合物材料的简单、低成本、高效制备。

为了实现上述目的，本发明提供一种功能化纳米多孔聚合物材料的多组分反应制备方法，包括如下步骤。a.利用多组分合成技术制备含双键的醛类反应物：在100mL圆底烧瓶中依次加入搅拌磁子、对羟基苯甲醛10mmol、N，N-二甲基甲酰胺50mL、烯丙基溴15mmol和K₂CO₃20mmol，在室温下10小时后经薄层色谱TLC检测反应完全，向反应混合物加入水20mL和乙酸乙酯200mL，分层后取有机相，水相用乙酸乙酯萃取，将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压浓缩，柱层析分离得到产物4-烯丙氧基苯甲醛。b.利用步骤a制备的4-烯丙氧基苯甲醛实现Ugi四组分反应以制备功能单体：向50mL圆底烧瓶依次加入甲醇20mL、4-乙烯基苯胺3mmol、4-烯丙氧基苯甲醛3mmol、4-乙烯基苯甲酸3mmol和环己基异腈3mmol，反应混合物在室温下搅拌3天后加入水30mL和乙酸乙酯200mL，分层后取有机相，水相用乙酸乙酯萃取，将有机相合并后经饱和NaCl水溶液洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压浓缩，柱层析分离得到Ugi反应产物。c.聚合反应：选择二乙烯基苯为交联单体，加入引发剂、步骤b制备得到的功能单体、溶剂，常温搅拌后装釜，采用溶剂热方法将二乙烯基苯与适量的Ugi反应产物进行共聚反应，得到功能化纳米多孔聚合物材料，其中，二乙烯基苯与功能单体的质量比为1.0-4.0，引发剂与二乙烯基苯的质量比为0.01-0.05，溶剂与二乙烯基苯的质量比为4.0-10.0，聚合温度在60-200℃范围内，压力控制在0.5-5.0MPa，反应时间为24-48h，反应完成后通过室温挥发或减压蒸馏除去残留溶剂，发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、或4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)。

于本发明的一实施例中，步骤c中采用的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、或四氢呋喃与水的混合物。

综上所述，为了实现纳米多孔材料的快速制备和简单功能化，本发明首次结合多组分合成技术和一步溶剂热技术来制备功能化的纳米多孔聚合物材料。首先利用多组分合成技术制备各类功能单体，将制备好的功能单体和二乙烯基苯交联剂通过简单溶剂热合成实现功能纳米多孔聚合物材料的一步制备，合成过程不额外引入其他有机模板剂，成本大大降低，同时合成的压力范围为0.5-5.0MPa，合成条件温和，材料的孔径分布均匀，集中在4-34nm之间，比表面积达到400-550m²/g。多组分技术可以简单的将不同官能团引入到材料的骨架之上，为纳米多孔聚合物的功能化提供了新路径。多组分制备技术的引入将对于制备多功能化纳米多孔聚合物材料具有重要的研究意义和实际应用价值。