[发明专利]一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种一步法制备含N掺杂的Fe基碳材料催化剂，并用于合成气费托合成制备低碳烯烃的反应中。本发明催化剂的制备方法是将各组分的前躯体混合然后焙烧。制得的催化剂一方面具有很高的催化活性和低碳烯烃选择性；另一方面，可以有效防止活性相在反应过程中发生聚集和氧化导致催化剂失活。该催化剂制备方法简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种将合成气经费托合成路线直接制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备与应用。

背景技术

低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线获得烯烃受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳烯烃越来越受到重视。合成气直接制低碳烯烃作为生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。

合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H₂)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO₂。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。

目前专利和文献中普遍报道的关于合成气制低碳烯烃催化剂均采用的是负载法或共沉淀法制得的，虽然这些催化剂通常显示出较高 的CO转化率如中国申请专利CN104801304A、CN104148106A等，或较高的烯烃选择性，如中国申请专利CN104056627。然而这一类的催化剂活性相均分布在载体表面，与载体弱作用，在费托反应的过程中易发生聚合或被氧化的过程，导致催化剂的活性下降。文献(Nature Communications，2014，5，5783)报道了一种以Fe的金属有机化合物经一步焙烧形成具有Fe活性相的催化剂，该催化剂上Fe原子陷入碳原子晶格中而限制了Fe活性相的聚集和氧化，结果表明在相当长的反应时间内催化剂保持了很高的活性。利用这一特性，以及一些碳源如葡萄糖易在Fe、Co、Ni催化中心形成特定碳材料的特点，采用一步焙烧法制备这类原料更易获得的铁基碳材料催化剂，除了显示出很高的活性外，也将表现出很好的稳定性。另一方面，氮作为一种独特的掺杂剂可以影响Fe活性相表面电子结构，从而影响烯烃选择性。然而，将活性相、N掺杂剂、碳材料等的前躯体经一步法制得的催化剂用于合成气制低碳烯烃还未见相关文献和专利报道。

发明内容

本发明涉及一种能实现合成气高选择性地制备低碳烯烃，同时防止形成的碳化铁活性相在反应过程中发生聚集和氧化的催化剂，及其制备方法和其在合成气制低碳烯烃反应中的应用。所设计的催化剂经一步法制得，方法简单，利于工业上应用。

本发明所述的催化剂是一种用于费托反应的含氮掺杂的Fe基碳材料催化剂，该催化剂是由活性组分、氮掺杂剂、助剂和碳材料组成；

该催化剂是将活性组分、氮掺杂剂、助剂和碳材料的前躯体充分 混合，经在惰性气氛中焙烧一步形成。

本发明的催化剂，其特征在于：活性组分为Fe元素的碳化物、氧化物中的一种或两种，Fe元素含量占催化剂重量的5～50％；氮掺杂剂的含量占催化剂重量的0～15％；助剂为K、Mn、Cu、Zn、Mo、Co中的一种或两种以上，助剂含量占催化剂重量的0～20％，余量为碳材料；