[发明专利]一种交联高分子电解质膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子领域，更具体地，本发明涉及一种交联高分子电解质膜的制备方法。

背景技术

高分子电解质膜，如质子交换膜，是燃料电池的核心部件，其必须具有较高的质子传导性，优良的机械性能，良好的热稳定性和化学稳定性。磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良好的机械性能以及热稳定性，但其质子导电率不高，需要很高的磺化度，这导致膜的溶胀度过大，尤其是平面方向的溶胀度，从而导致膜的稳定性下降。此外，磺化聚酰亚胺质子交换膜还存在着抗自由基氧化性不好的问题，亟待解决。

因此，非常需要通过化学结构以及制备方法的调整，在磺化度较低的前提下，得到更高的电导率，更低的溶胀率(尤其是膜平面方向)，以及更好的抗自由基氧化性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种交联高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’-二氨基联苯胺DAB、10.5～12mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；

(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mLm-cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；

(c)嵌段共聚反应

往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mLm-Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；

(d)初步交联质子交换膜的制备

取步骤(c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g、0.03g环氧硅烷偶联剂KH-560以及0.02g苯醚溶解在10mlm-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到初步交联的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；

(e)进一步交联质子交换膜的制备

将步骤(d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到进一步交联的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。

在一种优选地实施方式中，所述步骤(a)中所用的NTDA为11mmol。

有益效果：本申请嵌段共聚物中的聚吡咙段刚性强，会彼此相互靠近，从而迫使亲水段的聚集，从而提供更好的离子通道，提高电导率；此外，还会有效抑制膜在平面方向的溶胀率，提高稳定性。与此同时，聚吡咙的稳定性好，可以明显地提高膜的抗白由基氧化性。此外，通过加入环氧基硅烷以及苯醚，并在多聚磷酸中处理，达到协同交联作用，还可以在不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能，从而提供本申请的有益技术效果。

具体实施方式

实验原料：