[发明专利]一种碳热还原制备碳载Ru基催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化化学领域，具体涉及Ru基催化剂的制备方法，适用于含碳载体负载金属催化剂的制备与还原及相应的催化反应过程。

背景技术

过渡金属催化剂由于具有高活性等特点，广泛应用于各个领域，尤其是钌基催化剂具有较高的加氢活性，在催化加氢裂解等方面有广泛应用和重要研究。传统负载型催化剂的制备，以溶液环境分散金属化合物，实现活性组分和助剂在载体上的高分散，需要反复干燥、浸渍、沉淀，催化剂前驱体制备完成后往往还要使用还原剂对负载的金属组分进行还原得到纳米金属颗粒负载型催化剂。

传统的还原制备方法主要是化学还原法和气体还原法，化学还原主要是利用各种强还原性试剂，如硼氢化钾、水合肼、甲醛等。这些还原剂通常需要过量加入，操作过程及条件要求严苛，步骤繁琐；还原之后需要反复清洗，金属组分流失严重，金属的负载量与理论计算值差别较大。此外，化学还原法工艺要求苛刻，设备种类要求多，耗费时间长，生产效率低下，不利于工业生产大规模制备。气体还原法主要是使用还原性气体如氢气、一氧化碳等进行还原，气体还原效果较好，但氢气属于易燃易爆气体，一氧化碳具有毒性；而且气体还原通常需要较高的温度，高温下金属粒子容易团聚长大，分散度差。CN1270081A叙述了先用含钌化合物溶液浸渍载体，氢气氛下还原后再浸渍助催化剂的制备方法，但制备得到的催化剂活性较低。CN1125634，CN10276052所述制备方法是在浸渍钌前体后分别用气相和液相还原，再浸渍其他组分，工序繁琐。CN101816935，WO2013041061，CN102600900，CN102794199所述方法是将金属盐制成溶液，加入活性炭，得到金属-炭浆液，再干燥或分离，洗涤。这些制备方法虽然能够制备得到一定活性或选择性的钌碳催化剂，满足一定的要求，但制备方法都比较繁琐，且并没有表现出优异的普适特性。近年来，含碳载体负载型催化剂得到了广泛的研究与应用。一方面含碳材料由于其具有较高的比表面积，丰富的多孔性质，以及可以燃烧方便金属回收的特点等，被广泛用作催化剂载体；另一方面，含碳催化剂的含碳载体具有还原性，能对负载的金属物种直接进行还原得到负载型金属催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用碳热还原制备均匀分布具有较小粒径的高活性的碳载钌基催化剂的方法，对现有的催化剂制备方法进行补充与改进，实现在非还原性气氛中还原制备得到负载型纳米金属催化剂。该方 法工艺过程简单，使用自身载体的还原性能，节约成本，简化步骤，制备周期短，效率高，能耗少，不使用有机溶剂，绿色环保。所制备的催化剂金属分散度高，金属粒径分布均匀，有利于提高金属的利用率，在生物质催化转化中有机物加氢等反应具有良好的活性。

为了达到上述目的，本发明采用的碳热还原制备方法的技术方案如下：

一种碳热还原制备负载型金属催化剂的方法，所述负载型催化剂以活性炭，介孔碳，焦化炭，泡沫碳等含碳材料为载体，以钌为金属活性组分，负载量为2～15wt％，金属前驱体为氯化钌水合物等；以铁、钴、铜、镍、钨、锆、锰、锡、钛等其中的一种为金属助剂，负载量为0～10wt％。

所述方法为：按照金属活性组分和助剂的负载量，配制金属活性组分和助剂前驱体浸渍液，与碳材料混合浸渍，静置12～48h后，置于烘箱中于80～120℃干燥，然后研磨过筛得到粉末催化剂前驱体，在惰性气体氛围中经碳热还原反应制得负载型金属催化剂。

具体工艺方法为：

所述碳材料为活性炭，介孔碳，焦化炭，泡沫碳等含碳材料，经研磨过筛得到80～100目的粉末，置于120℃烘箱中干燥12h备用。所述碳材料的比表面积为100～1300m²/g。优选成本低廉、来源广泛、应用普遍的高比表面的活性炭和介孔碳，所述活性炭是指以椰壳为原料比表面积800～1300m²/g的催化剂载体专用活性炭。

所述金属活性组分和金属助剂前驱体为金属活性组分的氯化物、羰基配合物、有机金属化合物、硝酸盐中的一种或一种以上的组合。本发明中以钌作为金属活性组分，前驱体优选RuCl₃·xH₂O。本发明实施例中优选金属助剂的硝酸盐为金属助剂前驱体。

所述金属活性组分的负载量为2～15wt％，更优选2～5wt％，所述金属助剂的负载量为0～10wt％。负载量是金属组分质量与载体质量的百分比。

所述浸渍混合手段包括磁搅拌，手动搅拌或超声混合，优选磁搅拌与超声，所述均匀混合条件为搅拌超声2～30min。