[发明专利]二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法。所述方法利用咪唑磷酸化有机配体与二氧化钛表面形成共价键，然后以超分子组装方式将铜配合物修饰到碳基材料负载的二氧化钛表面，为载体表面提供更多反应活性位点，从而提高催化剂的活性。所述方法具有制备简单、电催化剂结构可控且催化活性中心明了的特点。本发明方法是一种制备高效非贵金属氧还原电催化剂的有效方法。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cells)，这种将燃料(氢气或甲醇等)的化学能高效且环境友好地直接转化成电能的新能源技术，因其具有能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)、燃料多样化等诸多优点而受到广泛关注，被誉为是继水力、火力、核能之后第四代发电技术。然而，虽然关于燃料电池的研究已取得很大进展，但其真正意义上的大规模商业应用依然受到高成本的限制。由于燃料电池运行温度低，阳极的氢氧化(Hydrogen OxidationReaction,HOR)和阴极的氧还原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)都要在催化剂的催化作用下才能够发生反应。目前，传统的燃料电池电催化剂主要为铂及铂基贵金属催化剂，所以比起组成燃料电池组的其他关键材料(如电极和质子交换膜)，电催化剂的价格占整个燃料电池组造价的一半以上。由于贵金属铂的价格昂贵且储量稀少，因此急需开发新型的非贵金属电催化剂以替代贵金属铂及铂基催化剂。

具体而言，燃料电池的阴极氧还原反应比起快速的阳极氢氧化反应，反应动力学过程较为缓慢，反应的交换电流密度较低，以Pt催化剂上的电极反应为例，氢氧化产生的交换电流密度为0.1～10^-1A/cm²，而氧还原产生的交换电流密度仅为0.1～10^-8A/cm²，比HOR小6至7个数量级。而且，ORR的过电势(over-potential)较高，约300～400mV，导致电池的有效输出电压减小。ORR有两种可能的反应途径，由四电子过程直接还原为水或由两电子过程生成中间产物。两电子过程导致低的放电效率，且其过程中产生的H₂O₂会破坏电解质膜并降低催化剂活性。因此，开发低廉高效的非贵金属阴极氧还原催化剂以取代或部分取代Pt基催化剂对降低催化剂成本、促进燃料电池大规模的商业应用具有重要意义。

近年来，多种不同类型的非贵金属催化剂的ORR活性已经被研究。其中，研究最多的要数M-N/C催化剂(M＝Fe，Co)，这种类型的ORR催化剂是通过高温热解碳材料、含氮的前驱体和金属盐进行制备。M-N/C催化剂的ORR性能强烈依赖于其合成条件、氮和金属前驱体的性质和碳载体的形态。此外，热解后的催化剂原有的化学结构被破坏，导致催化剂活性中心和催化机理不明确，这使得它很难通过结构调控相应的ORR催化剂性能。