[发明专利]纳米金基催化剂在甲酸或甲酸盐合成中的应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种席夫碱修饰的纳米金基催化剂在甲酸(盐)合成反应中的应用。该催化体系以席夫碱修饰的氧化硅为载体、纳米尺度的贵金属为活性组分，其质量含量为0.1％‑5.0％。制备的Au_3wt％/SiO₂‑Schiff催化剂在90℃、P(H₂)＝5.0Mpa、P(CO₂)＝3.0Mpa的条件下，催化CO₂加氢反应的转化数可达11770，且表现出良好的稳定性，具有很好的工业应用价值。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种席夫碱修饰的纳米金基催化剂的制备及其在CO₂加氢合成甲酸(盐)中的应用。

背景技术

由于工业的发展，化石燃料的长期使用，能源消耗的剧增以及CO₂大量的排放所引起的能源短缺和严重的环境问题已受到极大地关注。如何有效的控制和资源化利用CO₂成为治理其污染的对策。这样的背景下，CO₂催化转化生成具有高附加值的有机化工产品是其开发利用中最有前景的途径。甲酸作为基础有机化工原料之一，广泛地应用于农药、皮革、医药、橡胶、印染及化工原料等行业，与国民经济紧密相关。另外，甲酸还具有较高的氢含量(53g/L)、室温下稳定无毒等优点，可作为燃料电池中良好的储氢介质，已逐渐被研究者们认为是21世纪“能源之星”的直接甲醇燃料电池中燃料甲醇的优良替代品。而CO₂加氢直接合成甲酸是一个原子经济性反应，符合当代绿色化学发展趋势。因此，开发以CO₂为原料清洁的合成甲酸具有重大的经济和环境意义。

目前，国内外对于CO₂加氢合成甲酸的研究主要集中于均相反应体系，催化剂以Ru、Rh、Ir等过渡金属配合物和VIII族非贵金属的配合物为主。并且通过在反应体系中加入水、有机溶剂、碱等来打破反应平衡，从而提高甲酸的合成效率。比如，Nozaki等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168-14169)采用Ir(III)-Pincer为催化剂，采用H₂O/THF为混合溶剂，KOH为助剂，在T＝120℃,总压力为8.0Mpa的条件下反应48h，CO₂加氢合成甲酸的转换数可达3500000，是目前活性最高的均相催化剂。

尽管CO₂均相加氢合成甲酸工艺具有反应速度快、金属利用率高等优点，但是反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应在催化过程中，催化剂的分离回收十分便利，具有更高的工业应用价值。但是，与均相催化剂相比，多相催化剂催化CO₂加氢合成甲酸的效率显得十分低下。例如，目前活性最好的Au/TiO₂催化剂，在18.0Mpa反应条件下，反应37天，其催化CO₂加氢合成甲酸的转化数仅为18040(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,12551–12554)。也有研究者通过固载高活性的均相催化剂，期望获得高活性的多相催化剂，但是效果并不理想。例如，Yoon等(ChemSusChem2015,DOI:10.1002/cssc.201500436)将均相的Ir催化剂嫁接在多孔COF材料中，其在8.0Mpa120℃反应条件下，转化数仅为5000，远低于均相的催化活性。

发明内容

本发明是针对现有多相催化剂催化CO₂加氢合成甲酸(盐)活性低下的现状，提供一种可在温和条件下，高效催化甲酸(盐)合成的纳米金基催化剂及其制备方法。

本发明提供的纳米金基催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为席夫碱功能化的氧化硅，活性组分为纳米尺度的金，或金与其他金属组成的合金纳米粒子。