[发明专利]一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺及应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺及应用。

背景技术

甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料；其转化制氢方式主要包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化重整三种，其中甲醇水蒸汽重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少易分离等优点。

甲醇水蒸汽重整制氢技术的核心在于催化剂，有关催化剂已得到广泛、深入的研究，其中以铜基催化剂研究居多，但是铜基催化剂主要适用于210~300℃的低温环境，不适用于小型移动制氢设备及燃料电池使用所需要的300~550℃的高温环境。近年来，适用于高温环境制氢的催化剂，主要研究集中在Zn-Cr催化剂和贵金属催化剂，虽然贵金属催化剂具有较高活性和稳定而备受关注，但是其昂贵的价格仍难以适应现在制氢市场需要。曹卫强，陈光文等在文献催化学报10（2006）中提及的非贵金属的Zn-Cr催化剂，专利00110041.6提及的以ZnO为活性组分，Ⅷ族部分金属为活性助剂的催化剂的非贵金属催化剂，其制备方法都是采用的是共沉淀制备技术，这种制备方法一般选用碳酸钠作为共沉淀剂，并且共沉淀过程中对pH值的要求较高，同时洗涤沉淀滤饼需要消耗大量的水；这样浪费水资源，且造成大量的废水需要处理，既不经济又不环保，更重要的是，催化剂中仍然有部分钠离子难以彻底洗涤干净，影响催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂，它不使用贵金属催化剂，节约了成本，并且不选用传统的共沉淀方法，节约了水资源、减少了废水排放量、延长了催化剂的使用寿命，具有很高的实用性。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）二氧化钛改性氧化铝载体的制备：将拟薄水铝石、二氧化钛、柠檬酸及石墨作为原料，混合形成混合物料，所述拟薄水铝石、二氧化钛、柠檬酸及石墨的质量比为：拟薄水铝石85～90、二氧化钛6～8、柠檬酸1.5～3、石墨2～4；所述混合物料球磨至粒度为200～350目后加水混匀并造粒，混合物料与水的质量比为：混合物料100、水20～40，造粒后混合物料的粒度为8～12目，接着将造粒后的混合物料压制成型，并经过压力值为0.6～0.9MPa的蒸汽处理6～12h，然后在700～850℃煅烧8～10h制成二氧化钛改性氧化铝载体；

（2）催化剂活性组分及活性助剂溶液的配置：将硝酸锌、硝酸铬、硝酸镧溶于去离子水中制成硝酸金属盐混合溶液，所述硝酸金属盐中各氧化物的质量比为：氧化锌75～85、氧化铬10～20、氧化镧0～5；所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为3~4mol/L；

（3）催化剂活性组分及助剂的负载：在60～80℃条件下将步骤（1）所制备的二氧化钛改性氧化铝载体成品浸渍于步骤（2）制备的硝酸金属盐混合溶液中，浸渍时间控制在30～60min，浸渍完成后于120～140℃干燥2～6h，接着在450～550℃条件下煅烧3～7h后放置冷却；

（4）按照步骤（3）的方法重复浸渍、干燥、煅烧、冷却2～4次直至成品，催化剂中氧化锌、氧化铬、氧化镧的总重量占催化剂总质量的30～40%，即得甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂。

优选的，所述造粒后的物料压制成型，其形状为拉西环。

优选的，所述拉西环尺寸为：外径2～3mm、高度2～3mm、内径1～1.5mm。

一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的应用，其特征在于，将甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂装入反应器中，然后升温，使反应器的温度保持300～600℃，接着将甲醇与水蒸气的混合气体升温至200～250℃后通入反应器，进行催化反应；反应后的混合气体经冷凝、收集得到富含氢气的最终产物。

优选的，所述反应器的温度保持350～500℃。

优选的，所述的甲醇与水蒸气的摩尔比为：甲醇1.0、水0.5～3.0；反应器的反应压力为0.1～3.0MPa。

优选的，所述的甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的使用条件为：甲醇与水的摩尔比为：甲醇1.0、水1.5～2.0，反应压力为0.1～2.0MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果：