[发明专利]一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种气体分离膜及制备方法，尤其涉及一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。

背景技术

我国能源供给中，煤炭的大量使用造成生态环境的严重破坏，能源结构极不合理。数据显示，1立方米天然气替代相应当量的煤炭可减排CO₂65.1％、SO₂99.6％、NO_x88.0％。然而，天然气中含有大量的CO₂、H₂S等酸性气体，其中CO₂的含量可达25-50％。根据最新国家天然气标准GB17820-2012，每立方米的商用天然气(一类)中CO2的含量应≤2.0％(V/V)。另一方面，CO₂对输送管道及加工设备的腐蚀也不容忽视，尤其当水蒸汽存在时，对加工设备和输送管道的腐蚀更为严重。因此，天然气中的CO₂气体必须经过分离去除才能输送和使用。

与传统的气体分离技术如变压吸附和深冷精馏相比，气体分离膜具有投资少，耗能低，设备简单、紧凑，易于操作，生产弹性大和分离效率高等优点，可广泛用于从空气中富集氧、氮；合成氨尾气中回收氧；石油裂解混合气中分离氢、一氧化碳；以及从天然气中分离二氧化碳和氮气等诸多领域，被认为是21世纪最有发展前景的第三代气体分离技术。近年来，含氟型聚酰亚胺(PI)以其优良的成膜性、机械性能、良好的溶解性、热稳定性和耐化学稳定性，以及较高的CO₂气体渗透性，受到膜科学工作者的广泛关注。美国科学家WilliamJ.Koros等人通过优化聚合物链结构，采用商品化单体原料，成功制备了高CO₂渗透系数的6FDA-DAM聚酰亚胺，但是，该膜CO₂/CH₄的渗透选择性仅有17.6，还无法满足工业应用的需求。此外，由于CO₂对膜材料的塑化作用，膜在实际应用中随着时间的推移，性能急剧下降。因此，如何制备具有渗透性能好，选择性高，成本低，易于工业化，便于推广应用的聚酰亚胺气体分离膜是当前该技术领域中急需解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种渗透性高，分离性能好，抗塑化好的可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。

本发明可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：

如上所述的R₁对应的单体结构为：

如上所述的R₂对应的单体的结构为：

本发明可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，将反应器烘干，惰性气体换气1-2h备用；将二酐在80-150℃真空干燥6-24h；将二胺在25-80℃真空干燥6-24h备用；在室温条件下，按二胺：有机溶剂比为20g：100ml，将二胺和有机溶剂磁力搅拌溶解完全后，分4-6次加入二酐，其中二酐与二胺的物质的量的比例为100：90-100；持续搅拌24-48h，按3-甲基吡啶：乙酸酐重量比为10-30：100依次加入。其中二酐与乙酸酐的物质的量的(mol)比例控制在5-20：100；待反应完全后，缓慢倒入反应溶液1-5倍的甲醇溶液中沉淀，并用甲醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到聚酰亚胺。

(2)室温条件下，按固含量为5-20wt％，将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，待完全溶解后，按聚酰亚胺：甲基化试剂摩尔比为20-100：100，加入甲基化试剂，于60-100℃条件下，搅拌4-8小时；自然冷却后，将反应溶液倒入5-10倍于反应溶液的甲醇溶液中沉淀，过滤，洗涤3-5次，干燥，得到功能化聚酰亚胺；

(3)室温条件下，按固含量5-20wt％，将功能化聚酰亚胺溶于有机溶剂中形成功能化聚酰亚胺溶液，经浇筑成膜后，在真空或隋气气氛下，120-220℃发生化学交联，反应时间为2-24h。

所述的二酐为六氟二酐，二甲基四羧酸二酐，均苯四甲酸酐，联苯四羧酸二酐，联苯醚四羧酸二酐，联苯酮四羧酸二酐，四氟对苯醚四羧酸二酐等中的一种或几种。

所述的二胺是2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)，间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯三氟，二氨基二苯醚，2.4-二氨基苯酚和2，4-二氨基-1，5-二苯酚等中的一种或几种。

所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷或氯苯中的一种或几种。