[发明专利]一种通过酸碱调节提高低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂稳定性的方法。

背景介绍

酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。有些反应，如烷烃的脱氢反应、乙烯与氧气的氧化反应等虽然不完全依靠催化剂酸性进行催化反应，但是催化剂的酸性对催化反应还是具有一定的促进作用。目前使用较多的一类具备酸性的酸性催化剂是固体酸。能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸，如1)天然的粘土类，它们主要组分为氧化硅和氧化铝；2)负载了液体酸(包括硫酸、磷酸等)的载体；3)金属氧化物或复合氧化物，如ZrO₂，WO₃，MoO₃/Al₂O₃，Fe₂O₃/SiO₂，合成分子筛等。

与固体材料呈现酸性对应的，对于那些能够给出电子对或吸附酸的固体，也可以称之为固体碱。很多的反应，虽然由催化剂上的酸中心所催化，但碱中心的存在或多或少的与酸中心起一定的协同作用，酸-碱中心协同作用有时会显示很高的催化活性。这类反应就包括烷烃脱氢反应。

低碳烯烃是重要的有机化工原料,如目前丙烯需求较大，传统生产工艺不能满足市场需求，因而替代的新兴低碳烯烃生产工艺包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种新兴工艺。相比较而言，低碳烷烃脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业化的低碳烷烃脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国Lummus公司的Catofin工艺。Catofin工艺使用Cr系催化剂，其价格便宜，对原料杂质要求低，适于国内原料紧缺的现状。

在多数涉及烃类的反应中，比如低碳烷烃脱氢反应，反应物分子、产物分子和反应中间物多有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成多种高分子量的含碳化物沉积在催化剂上。在以金属氧化物为主活性组分的催化剂上，其积炭主要是酸中心积碳，积碳的速率与催化剂表面的酸碱性有关。

氧化铬/氧化铝催化剂具有相对较高的脱氢活性，但脱氢反应在较高温度下进行，通常会发生裂化、异构化以及深度脱氢反应，由于催化剂上酸性的存在，加速了催化剂上焦炭的产生。但是研究表明，酸性对于丙烷脱氢反应的初始活性和选择性关系重大，如果酸度太低，则催化剂的活性也会降低。因此在催化剂制备过程中，为了降低催化剂积炭对其活性的影响，一般在催化剂制备过程中添加碱金属或碱土金属元素，用来与催化剂上酸性中心进行协同作用，调节催化剂酸性，提高催化剂稳定性及活性。中国专利CN102123790A公开了在催化剂制备过程中加入氧化钠和氧化钾来改进氧化铬/氧化铝催化剂，用以改善催化剂活性及老化后催化剂性能。所得到的催化剂表现出较高的选择性和烯烃产率，尤其是在老化之后。中国专利CN1668555A公开了一种分步将碱金属钠和锂加入氧化铝中，从而得到一种高温稳定的脱氢催化剂复合物的制备方法。中国专利CN1309585A公开了一种流化床催化裂化催化剂增强酸性部位的方法。包括将催化剂与含有磷和铝的水溶液接触，形成水浆料，通过稳定的pH值获得催化剂酸性部位的增强。降低了催化剂上许多金属中毒的程度，并且提高了催化剂酸反应部位的数量。

目前通用改善催化剂酸性的方法，主要是在催化剂制备阶段，通过添加碱性金属离子或酸根离子等调节催化剂上酸性位的强度及数量的多少，如中国专利CN1309585A，在催化剂制备阶段，在催化剂上添加了磷等使得催化剂的酸性得以增强。专利WO2005040075A1公开了一种含助剂Zr和Mg的催化剂Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，相比于没有锆和镁的催化剂，该催化剂对于异丁烷的脱氢具有更高的选择性和更高的异丁烯产率。专利WO2003106388A1、US20060094914A1、US7279611B2和US7012038B2均公开了一种含Li和Na的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，该催化剂的典型特点是高活性、高选择性，水热稳定性高，寿命长，失活率低。