[发明专利]一种中空氧化钛复合材料、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合材料技术领域，具体涉及一种高性能的中空氧化钛复合材料、制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。

一些氧化物材料如TiO₂(J.Alloys Compd.,2013,579,7–11)等也常被用来作为复合体系的载体。研究表明二氧化钛层能在Si材料的表面形成有效保护层，在抑制Si体积膨胀的同时，在一定程度上能减少Si与电解液材料副反应的发生(J.Alloys Comp.2014,609,86–92)。

为了进一步提高负极材料的性能，除了对活性物质进行二氧化钛层包覆处理外，在复合材料内增加一层空间结构也是非常有必要的。因为这层空间结构的存在能进一步维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，从而能进一步改善复合电极的电化学性能。另外，鉴于二氧化钛包覆层具有较低的电子电导率，如果能通过提高氧化钛材料本身的氧空位提高其电导率，势必会对复合电极材料的电化学性能的改善有重大影响。传统的增加二氧化钛材料氧空位主要是通过氢化处理的方式，反应时间周期长、安全性小。直到目前为止，类似的通过CaH₂处理研究还较为少见。

发明内容

发明目的：针对现有技术中循环稳定性差、电极发生形变和负极材料电导率亟待提高的问题，本发明的目的在于提供一种富含氧空位的高性能的中空氧化钛复合材料，该复合材料的制备方法以及在锂离子电池中的应用。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种中空氧化钛复合材料的制备方法，在活性物质的表面包覆作为牺牲模板的酚醛树脂层，再包覆多孔氧化钛材料，经由去模板以及CaH₂处理后得到空间层结构可控且含有丰富氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料。

包括以下步骤：

(1)包覆牺牲模板：将活性物质表面包覆酚醛树脂层；

(2)包覆氧化钛层：将步骤(1)得到的包覆酚醛树脂层的复合材料表面包覆氧化钛层；

(3)去模板：将步骤(2)得到的包覆氧化钛层的复合材料经由高温处理，去除中间的牺牲模板酚醛树脂层，得到中空结构的复合材料；

(4)后处理：将步骤(3)得到中空结构的复合材料用CaH₂处理后，经过滤、洗涤、干燥后得到富含氧空位的中空氧化钛包覆活性物质的复合材料。

优选的，所述活性物质为纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰和纳米铁酸锰中的一种或几种。

优选的，所述中空结构的厚度为5～20nm。

优选的，所述CaH₂处理在350～500℃的真空或惰性气氛下进行，其中，所述惰性气氛使用Ar、Ar/H₂混合气或者He气，处理时间为5～10h。

优选的，所述中空氧化钛中的氧化钛为含有氧空位的TiO_2-x，0<x<2。

优选的，所述中空氧化钛与活性物质的质量比为1:4～1:1。