[发明专利]一种流化床与固定床结合的甲烷化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种流化床与固定床结合的甲烷化方法，属于甲烷化领域。

背景技术

我国化石能源以煤炭为主要资源，煤炭贮量极为丰富，目前已探明的保有贮量高达1.28万亿吨以上。石油、天然气资源则相对贫乏，国内油气产量远不能满足国民经济高速发展的需要，必须依靠大量进口来支撑我国经济的发展。我国进口原油已由2000年的0.7亿吨增长到2011年的2.5亿吨，2012年对境外石油进口依存度达到55.2％。2009年我国天然气产量为830×10⁸Nm³，与2008年相比增长7.7％。表观消费量为874.5×10⁸Nm³，同比增长11.5％。与国内产量相比，国内天然气供需缺口达40多亿立方米。2010年我国天然气同比增长12.1％，达到944.8×10⁸Nm³。到2020年天然气需求量将超过2000×10⁸Nm³左右，而产量仅有1000×10⁸Nm³，另外的50％将依赖进口或者其他替代能源。逐年递增的油气需求，必将成为制约我国经济发展的瓶颈。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，生产煤制天然气，对于优化我国能源结构，保证我国能源安全，保证国民经济的可持续发展，迫在眉睫，势在必行。可以预见未来无论是国内还是国外对天然气的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭资源生产合成天然气将是一种现实的天然气补充来源。

现有的煤制天然气和焦炉气制天然气甲烷化技术普遍使用绝热多段固定床工艺，采用多个气体循环机和热交换器的复杂装置来控制温度，循环气高达5倍之多，不仅增加了设备投资还大幅度增加了循环气电耗。如中国专利CN104762115和中国CN104152201A中所述。流化床适用于高放热大规模的非均相催化反应，使整个床层接近等温状态，传质传热效率高。目前流化床反应器主要用于苯酐、醋酸乙烯、二甲醚、苯胺合成方面，在气体均布、气固分离、反应器设计、热量利用等方面已经很成熟。如用于合成二甲醚的中国专利CN1524618A。流化床用于甲烷化领域的尚在研究阶段。中国专利CN102600771A公开了一种甲烷化流化床反应器及方法，主要关注甲烷化反应器的结构设计。中国专利CN102180757A公开了循环流化床直接甲烷化的方法，主要包括同道式反应器吸附增强合成气直接甲烷化、产物与吸附剂分离和吸附剂煅烧再生三个步骤。中国专利102773051A公开了一种甲烷化流化床的小型试验装置。尚无把流化床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器相结合的专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种流化床与固定床结合的甲烷化方法，本发明方法采用流化床甲烷化反应器与固定床甲烷化反应器并联同时进料，并把流化床甲烷化反应器出口气与一部分原料气混合后共同进入固定床甲烷化反应器。本发明方法增加了两种系统温度控制手段：通过调节原料气进入两类反应器体系分流比，并通过喷射器向流化床反应体系中注入水蒸气和循环工艺气的混合气，实现对整体系统的温度控制。

本发明所提供的流化床与固定床结合的甲烷化方法，包括如下步骤：

(1))将甲烷化原料气分成两股原料气，一股原料气与水蒸气和来自于流化床甲烷化系统的循环工艺气混合后进入所述流化床甲烷化系统中，在所述流化床甲烷化系统中在所述流化床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述甲烷化原料气为煤制天然气和/或焦炉气制天然气；

(2)所述流化床甲烷化系统的出口气的一部分经换热后经气液分离器分离冷凝水，与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中，在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；

所述流化床甲烷化系统的出口气的另一部分作为所述循环工艺气。

上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，氢碳比f为2～3.5之间的数，其中f＝(n_H2-n_CO2)/(n_CO+n_CO2)，如3.005，式中n表示摩尔数。

上述的甲烷化方法中，所述流化床甲烷化系统包括一个或多个并联的流化床甲烷化反应器；

所述固定床甲烷化系统包括一个或多个串联或并联的固定床甲烷化反应器。

上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料气中，进入所述流化床甲烷化系统中的原料气的体积百分含量可为50％～95％，如85％；