[发明专利]一种催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法及与应用，尤其是涉及一种高硫、高芳烃重油加氢处理催化剂、及其制备和应用。

背景技术

重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油。重油一般具有粘度高、分子量大、含硫、含胶质及沥青质等特点。随着常规石油的可供利用量日益减少，特别是原油价格的升高，重油的产量在世界石油供应总量中所占的比例也在不断增加，正成为今后人类的重要资源。积极发展对重油的深度加工，特别是重油加氢技术，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。

油品中的硫含量是评价油品质量的重要参数。特别对于重油，重油中一般含有大量的芳烃，具有较大的利用价值。但由于重油中硫含量高这一特点，严重阻碍了该油品的进一步精制，降低了其经济价值。起初，重油一般通过简单调和或者干脆以原始状态直接作为原料出售，价格很低，油品中含有的硫化物，不仅会影响油品的储存安全性，在使用时以各种形式排入环境，产生大气污染，造成极大的危害。

早在2005年，欧盟就对橡胶填充油中稠环芳烃含量作出明确规定：苯含量和8种稠环芳烃含量不符合标准的橡胶填充油不能投放欧盟市场，不能用于欧盟轮胎及相关部件生产。过去，该产品的生产一直由国外厂家垄断，进口价格昂贵，2010年1月1日开始，不符合欧盟2005/69/EC标准的橡胶填充油产品将不能投放欧盟市场。这一标准的执行给中国橡胶生产企业提出严峻挑战，开发生产具有自主知识产权的环保型芳烃橡胶填充油成为当务之急。如果能较好地利用高芳烃重油特点，通过催化加氢饱和，生产环保型橡胶填充油，那么将会产生巨大的经济价值和市场前景，并符合绿色化学这一时代主题。要实现这一目标，便要研究如何对这类油品进行深度脱硫并对其所含的芳烃进行高度加氢饱和。

重油中的有机含硫化合物含量高，且分子体积较大，主要通过加氢精制工艺在催化剂上脱除，传统的加氢精制催化剂为负载型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W硫化物。六十多年来，硫化物催化剂虽然经过不断改进，但其活性仍无法满足日益严格的环保法规的要求。因此，人们在不断改进硫化物催化剂的同时，也在不断探寻新的深度脱硫催化剂。同时，重油的含硫特点要求催化剂具有大孔结构，此外，重油加氢过程中，催化剂受污染严重，难以再生。故要求降低催化剂成本，选择价格便宜的原料和简化制备工艺。

CN102989491A报道了一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用。催化剂的制备以Al₂O₃或含SiO₂的Al₂O₃为载体，载体孔容范围在0.98-1.15ml/g，比表面范围在340-380m²/g，孔分布如下：孔直径＜5nm的孔容占总孔容的10％-15％，孔直径5-15nm的孔容占总孔容的50％-55％，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的25％-40％；负载镍钼硫、镍钨硫、硫化钼、硫化钨、钴钼硫、钴钨硫、镍钴钼硫、镍钴钨硫或钴钼镍钨同Ni₂P进行组合的复合催化剂；催化剂具有孔径适宜、融金属能力高、活性组分尺度小、分散度好、催化剂活性高的特点，并适用于重油加氢保护。

CN102397790A报道了一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用。该催化剂以钼、钴和镍为活性金属组分。含钼量为5-20wt％，钴和镍的含量之和为1-6wt％，其中，钴和镍的原子比为2-4，该催化剂在具有重油加氢脱硫活性同时，还具有脱残碳、脱金属等性能。

CN101249440报道了一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂。催化剂组成为：还原态镍为5-70wt％，氧化锌为30-95wt％，氧化铝为0-50wt％。采用固定床作为反应器，反应温度范围在200-400℃、反应压力在常压-3MPa，氢跟原料比为400-1500，空速为1-10h^-1进行加氢吸附脱硫。该发明的催化剂适用于含芳烃原料的加氢脱硫反应，且芳烃损失小。

Dalai,A报道了一种含B和P的NiMo/Al₂O₃催化剂。催化剂组成：含Ni量1.8-3.1wt％，含Mo量10.6-13.2wt％，含B量0.5-1.7wt％，含P量2.7wt％。B、P的加入促进了催化剂上超强酸性中心的形成，明显提高了HDN活性。该NiMo/Al₂O₃催化剂可应用于来源于阿萨巴斯卡沥青油的重质瓦斯油的加氢脱硫和加氢脱氮。