[发明专利]一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中。

诸多研究表明，碳源的选取以及对活性物质的包覆方式对制备高性能负极复合材料至关重要。Tao等人通过碳化Si/聚苯胺复合材料制备含4.8wt.％N元素掺杂的Si/C复合材料，所制备的复合电极在100mA/g电流密度下50个循环能保持795mAh/g的可逆容量，表现出优越的电化学活性。他们认为电化学性能改善的原因可能归结于掺杂N元素能在材料中形成空位和悬键[Electrochim.Acta.,89,394–399,2013.]。Lee等人利用含N元素的离子液体作为碳源对SiO进行包覆处理，所制备的复合电极展现出优良的电极性能，研究表明N元素掺杂碳相比不掺杂碳具有更高的电导率，能大幅度的增加电极材料的可逆容量和改善循环性能[Electrochem.Commun.,34,98–101,2013]。Du等人利用重氮化反应通过共价功能化在Si的表面接枝对苯二胺，然后通过高温碳化制备含N元素掺杂的Si/C核壳结构，该电极材料展现出优良的循环性能[J.Mater.Chem.,21(39),15692-15697,2011]。该方法相比传统的N掺杂碳包覆方法，具有重复性好，厚度可控，碳层在活性物质表面结合紧密等优势。

虽然上述技术能够在一定程度上提高负极材料的导电性能，但是仍然存在一些问题，如复合材料中缺少合适的孔结构不利于传质，且对活性物质体积抑制有限，导电性和电循环性能仍然不够理想等。

发明内容

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种氮元素掺杂多孔复合负极材料，包括作为核的活性物质、包覆在活性物质外表面的核壳结构以及包覆在核壳结构外表面的多孔碳结构；

所述核壳结构为氮元素掺杂碳所形成的介孔碳结构；

所述多孔碳结构为氮元素掺杂三维多孔碳包覆的均匀多孔碳结构。

作为优选，所述活性物质为纳米硅粉、锗粉、锡粉、纳米氧化物粉、纳米复合金属氧化物中的一种或几种。

进一步优选，所述纳米氧化物粉为硅、一氧化硅、二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟中的一种或几种；所述纳米复合金属氧化物为锰酸锌、钴酸锰、铁酸锰、铁酸锌中的一种或几种。

作为另一种优选，所述整个复合负极材料的尺寸为0.5～1.2微米，所述活性物质的颗粒粒径为50～400nm，所述包覆在活性物质外表面的核壳结构厚度为5～20nm，所述包覆在核壳结构外表面的多孔碳孔径大小为20nm

本发明还公开了所述的氮元素掺杂多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性物质分散到水中，加入对苯二胺，分散均匀，得混合溶液；

(2)取上述混合溶液，调节pH，滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，抽滤、洗涤，干燥，得单分散活性物质/聚合物复合材料；

(3)将步骤(2)所得材料分散到水中，然后加入到壳聚糖和二氧化硅溶胶的混合溶液中，分散，搅拌；

(4)将步骤(3)所得混合液，除去溶剂，得均匀的共混物膜，干燥；

(5)将步骤(4)所得干燥物取出，研磨，高温烧结，即得。