[发明专利]复合导电聚合物包覆单质硫的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体是一种复合导电聚合物包覆单质硫的制备方法及其用途。

背景技术

近年来，电子产品的迅猛发展使得电化学电源朝着质量轻、体积小、寿命长等方向发展；同时在环境与能源安全的压力下，新能源汽车开始在2014年发展迅猛，开发一种能量密度高、安全性高、寿命长的动力电池也成为各大车企追求的终极目标。对于目前常用的锂离子电池远远不能满足实际需求，锂硫电池开始逐渐走入研究者视野，单质硫具有1675mAh/g理论比容量，其理论能量密度可达到2600wh/kg，是目前商用锂离子电池(NCM三元电池，钴酸锂电池等)能量密度的近10倍左右；同时，单质硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，因而锂硫电池成为未来电池体系中最具有吸引力的体系之一。

然而，锂硫电池在实际应用中存在较多的问题制约其商业化推广，其主要体现在：(a)单质硫导电性较差(室温下导电率仅5*10^-30S/cm)；(b)电化学反应过程中的中间产物——多硫化物能够溶解在电解液中，随反应的进行扩散到负极表面与锂负极发生副反应，即“穿梭效应”，导致库伦效率和可逆容量皆变低；(c)循环过程中绝缘性不溶物Li₂S和Li₂S₂在正极材料表面的沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降；(d)体积变化引起活性物质粉化和脱落。这些问题的存在导致锂硫电池性能的迅速下降。

为解决锂硫电池这些限制性缺点，目前研究者提出了多种改进方案：(a)优化电解液，如将硝酸锂添加到醚类电解液中可有效减缓穿梭效应，从而提高电池的库伦效率；(b)负极保护，对锂负极进行表面处理，隔离多硫化合物与其发生反应，并减少自放电；(c)正极材料改性，采用碳、金属氧化物、导电聚合物等对单质硫进行复合处理，制备负载硫的复合材料作为正极材料。由于导电聚合物具有金属的电学特性、有机聚合物的柔韧性和可加工性、提供导电网络和缓解应力的作用和储锂性能，这些特点决定了导电聚合物在提高锂硫电池性能方面能发挥重要的作用，是一种具有重要应用前景的锂硫电池正极载体材料。

专利CN104638236A公开了一种空心核壳结构的聚苯胺/硫复合材料，专利CN103259000A也公开了一种吡咯空心微球/硫复合材料，结果发现不管是聚苯胺还是聚吡咯都能够在一定程度上对锂硫电池容量和循环性能起到促进作用。然而单独制备的聚吡咯和聚苯胺由于链的刚强性和链间的强相互作用，存在溶解性差、加工困难的缺点；同时在电池循环充放电的过程中会导致聚苯胺和聚吡咯薄膜结构发生破坏，使得效率下降。专利CN104638236A与CN103259000A采用的导电聚合物合成方法皆为通过引发剂引发单体聚合的化学氧化过程，先制备导电聚合物随后与单质硫通过其他方式复合，这种方法存在操作步骤多，容易引入杂质等缺点，且不能够保证单质硫的复合均匀且吸附牢固，限制了这种方法的大规模发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合导电聚合物包覆单质硫的制备方法及其用途，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

复合导电聚合物包覆单质硫的制备方法，包括如下步骤：

(1)溶液A的制备：将吡咯单体与掺杂剂溶解到酸性溶液中，调节溶液pH至1～5，得到溶液A；

(2)悬浮溶液B的制备：将吡咯，苯胺，噻吩单体以及掺杂剂加入到酸性溶液中，加入单质硫、乳化剂，采用砂磨机进行砂磨，控制粒径中D50范围为50～100nm，控制溶液pH至4.5～6.5，得到悬浮溶液B；

(3)铝箔处理：采用超声波分别对铝箔进行丙酮除油和乙醇除水，处理干净后，晾干备用；

(4)预处理铝箔C的制备：采用三电极体系，以步骤3处理后的铝箔为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以溶液A为支持电解液，控制反应温度为-5～5℃，采用电化学方法聚合，形成预处理铝箔C；

(5)包覆单质硫：采用三电极体系，以预处理铝箔C为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以溶液B为支持电解液，控制合成温度为-5～5℃，单质硫选自高纯硫、升华硫中的一种，其含量为导电聚合物单体质量的30～80％，采用电化学方法聚合，可在预处理铝箔表面形成一层包裹有单质硫的聚吡咯/聚苯胺/聚噻吩复合导电聚合物薄膜。

优选地，所述掺杂剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、萘磺酸钠其中一种或两种，其中溶液A中掺杂剂质量占比1～3％，溶液B中掺杂剂质量占比5～8％。