[发明专利]硫系正极材料及其制备方法以及一种电池

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硫系正极材料及其制备方法以及一种电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于其体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，已广泛应用于手机、笔记本电脑等现代数码产品。

然而，目前由于受到传统正极材料比容量和能量密度的限制，如LiCoO₂,LiMn₂O₄,LiFePO₄等材料比容量均小于200mAhg^-1，使得商业化的锂离子二次电池的能量密度仅为150-200Whkg^-1，难以得到进一步提升，已无法满足日益发展的高储能电源的需求。因此，研发高能量密度的新型锂离子电池电极材料尤为重要。

单质硫正极材料理论比容量为1672mAhg^-1，是传统正极材料的八倍以上，以单质硫为正极材料、金属锂为负极材料组成的锂硫电池，其能量密度可达到2600Whkg^-1，因此，锂硫电池成为了研究者竞相研发的新一代高能电池体系。然而，锂硫电池的实际应用仍面临着很多问题，如硫与放电产物硫化锂导电性差，在充放电过程中有79％的体积变化等。其中，循环过程中产生的多硫化物易溶于电解液，进而引发穿梭效应，导致活性电极材料流失、库伦效率低等问题，是限制锂硫电池性能的最主要因素。因此，改善硫正极材料储锂性能，抑制多硫化物中间体的溶解，尤其是在常规锂离子电池电解液上的溶解是亟待解决的首要问题。

传统的方法主要利用碳材料等各种基底材料对硫进行限域化，以提高硫正极材料储锂性能。如加拿大Nazar课题组将具有双孔径的有序介孔碳CMK-3作为基底材料，在硫负载量为70wt％时，0.168mAhg-1电流密度下循环20圈，比容量保持在1000mAhg-1(文献1，Nat.Mater.,2009,8,500-506)。但这种方法只能减缓而不是避免多硫化物的溶解过程，不能从根本上解决问题。

另一方面，通过采用与硫正极材料之间具有更强的化学相互作用的材料作为基底，能较大程度的减少多硫化物的溶解及穿梭效应，进而提高电池的循环稳定性。例如对多孔碳材料进行氮掺杂，可以提高碳材料表面的电负性，增加对易溶的Li₂S_x的吸附，宾夕法尼亚州立大学的王东海课题组和北京大学的张强课题组均证实了对多孔碳基底进行氮掺杂可以改善硫正极的储锂性能(文献2，Angew.Chem.,2015,127,4399-4403；文献3，AdvancedMaterials,2014,26,6100-6105)。

目前，如何进一步提高硫正极材料的电化学性能，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫系正极材料及其制备方法以及一种电池。

本发明提供了一种硫系正极材料，化学式如式(I)或式(Ⅱ)所示：

S_1-xM_x(I)；

S_1-xM_x/C(Ⅱ)；

其中，0<x<1；

M为Se、Te、I、P、Bi、Sn中的任意一种或多种。

优选的，所述正极材料中，S的摩尔含量大于90％。

本发明还提供了一种上述硫系正极材料的制备方法，包括：

将硫粉与M、碳基底混合，于密封条件下，共融反应，得到硫系正极材料；

所述M为硒粉、锑粉、碘、红磷、铋、锡中的任意一种或多种；

所述碳基底的加入量为原料总质量的0％～80％。

优选的，所述碳基底为石墨烯、多孔碳材料、碳纳米管和CMK-3中的任意一种或多种。

优选的，所述硫粉与M的摩尔比为(70:30)～(99.6:0.4)。

优选的，所述硫粉与M的摩尔比为(9～99)：1。

优选的，所述共融反应的温度为60℃～500℃，时间为30min～120h。

优选的，所述混合为球磨混合。

本发明还提供了一种电池，以上述硫系正极材料或上述制备方法制备的硫系正极材料为正极材料。