[发明专利]一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法。

背景技术

膜分离是一门用于物质分离、浓缩和提纯的技术手段。膜分离过程以外界能量作为推动力，借助选择性透过膜对不同物质进行选择性传递，从而实现对多个组分的液体或者气体混合物的分离、富集以及提纯。膜分离工艺流程相对简单，污染小，节能高效，能够在常温下操作，分离过程也没有发生相变，因此特别适宜分离浓缩具有生物活性或者热敏性的物质。

工业上，膜分离组件主要有平板膜、卷式膜、中空纤维膜和管式膜等四种形式，而平板膜和管式膜适合于高粘度、高悬浮物的物料分离。特别是，管式膜具有流道宽，压力降低，易清洗，对料液的预处理精度要求低，过滤效率高等特点，在食品、医药、生化等行业具有独特的优势和广泛应用潜力。

目前，管式膜主要是陶瓷管式膜和无纺布支撑的管式膜。陶瓷管式膜具有制造工艺复杂，成本高，孔径分布不均匀，价格昂贵等问题，目前还没有大规模的工业应用；无纺布支撑的管式膜，是采用在支撑材料上涂抹分离层的复合工艺，存在支撑层与分离层结合强度低，容易造成两者的剥离，以及不能反清洗等缺点。因此，高强度、抗污染管式膜分离材料和组件制备技术和应用的研究是高浓度、粘稠体系中急需解决的难题。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性、易于成膜，是一种性能优良的新型聚合物膜分离材料，被广泛应用于反渗透(RO)、微滤(MF)、纳滤(NF)、超滤膜(UF)制备及其应用。Al₂O₃颗粒对水具有较强的亲和力，且强度高，化学稳定性好，被广泛地用于PVDF铸膜液的亲水化改性。

PVDF膜的亲水改性方法主要有接枝、共聚和有机共混等，但是，这些改性方法制得的PVDF改性膜存在机械强度低、不耐压等问题。

烧结法制膜是将粉状物料加热至熔点以上，并在此温度下保持一定时间，使分散的树脂颗粒通过相互熔融扩散黏结成一个连续的整体，未粘结的颗粒之间形成一定空隙，制备具有一定分离作用的过滤膜。烧结法制备过滤膜具有强度高、孔隙率大等特点，但是存在孔隙率不均匀，不容易形成小孔等问题。

目前，PVDF管式膜大多采用在支撑材料上涂抹分离层的复合工艺，支撑层与分离层结合不紧密，存在结合强度低，容易造成两者的剥离现象。

因此，如何既能保持PVDF膜无机改性提高膜亲水性的优势，避免其强度低的缺点，又能具有烧结法制膜高强度的优势，这是膜材料工业研究的热点问题。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将颗粒度为100～200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体；

(2)将颗粒度为400～600目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体；

(3)将纳米Al₂O₃用氰基硅烷偶联剂进行表面改性后，用酸酸化，得到功能化Al₂O₃纳米颗粒；将PVDF粉末进行等离子体处理，得到表面引入氢氧基的改性PVDF；然后将功能化Al₂O₃纳米颗粒与改性PVDF在溶剂中进行缩合反应，得到化学键合的功能化Al₂O₃/PVDF铸膜液；