[发明专利]一种金属负载型MIL-101生物油加氢催化剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属负载型MIL-101生物油加氢催化剂的合成方法，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

MIL-101是由对苯二甲酸为配体和三价金属核Cr₃O(CO₂)₆超四面体的次级结构单元通过水热合成法合成，得到了具有三维孔道结构配位化合物。这种介孔范围的骨架材料具有比表面积大，化学稳定性与热稳定性好的特点（热稳定温度接近250℃），并且在空气中长久放置不会改变MIL-101的骨架结构。

目前MIL-101主要用做吸附分离材料，同时由于其高密度的过渡金属位点和巨大的比表面积，使得MIL材料在催化领域有着广泛的应用。例如，专利CN104722338A中发明人使用钛酸四丁酯对脱气后的MIL-101(Cr)进行改性，得到一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂，其比表面积为1400～2000m²/g，氧化脱硫的反应活性为70～80％。刘宏利（HongliLiu,YalingLiu,YingweiLi,etal.Metal-OrganicFrameworkSupportedGoldNanoparticlesasaHighlyActiveHeterogeneousCatalystforAerobicOxidationofAlcohols[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2010,114(31):13362-13369）等人采用PVP作保护剂的溶胶凝胶法（CD/PVP）制备了Au/MIL-101，该催化剂在不添加碱的条件下能够高效催化1-苯乙醇，其选择性氧化的TOF高达29300h^-1，在相同的反应条件下其TOF值高于文献报道的最活泼的Au催化剂；此外，他还通过简单的浸渍法负载Pd，制备出既具有Lewis酸性又具有加氢活性的双功能Pd/MIL-101催化剂，实现苯酚在常温常压条件下的水相苯酚加氢反应一步定量制备环己酮，11h反后环己酮达到>99.9%的收率，而且催化剂具有良好的稳定性，重复使用5次后催化活性没有改变。

虽然负载贵金属的MIL-101催化剂材料已有报道，但贵金属价格昂贵使其工业化应用受到限制，本发明涉及一种金属负载型MIL-101生物油加氢催化剂的合成方法，负载的金属廉价易得，并且对生物油加氢脱氧制备多种化学品有更广泛的应用前景。

发明内容

本发明提出的一种金属负载型MIL-101生物油加氢催化剂的合成方法，在目前制备MIL-101材料的基础上，先合成MIL-101载体，再通过浸渍过渡金属和稀土金属得到生物油加氢催化剂。一方面，MIL-101载体合成方法简便高效，反应条件温和；另一方面，金属负载型MIL-101加氢催化剂的金属含量高，有利于生物油的吸附和反应，因此催化效果显著，生物油转化率高，产物选择性好。

本发明一种金属负载型MIL-101生物油加氢催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：

（1）称取对苯二甲酸溶于去离子水中，配置成质量浓度为2～4%的溶液，在不断搅拌下缓慢加入的硝酸铬，质量浓度为5～8%，然后往混合液中逐滴滴加的氢氟酸至体积浓度为0.1～1%，继续搅拌10～40min，在180～250℃下晶化5～10h，自然冷却至室温，过滤后得到绿色结晶。

（2）将步骤（1）中的绿色结晶用体积浓度50～95%的乙醇在60～90℃条件下回流洗涤3～5次，然后进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min，最后将沉淀物放在烘箱中干燥1～5h，温度为100～200℃，得到MIL-101载体。

（3）将过渡金属盐和稀土金属盐用水溶解后浸渍在步骤（2）所述的MIL-101载体上，浸渍时间为2～8h，负载量为1～30%，然后放入烘箱中干燥5～10h，温度为100～200℃，得到金属负载型MIL-101加氢催化剂。

其中，在步骤（3）中所述的过渡金属盐为镍无机盐、钼无机盐、钨无机盐、钴无机盐中的一种或两种，稀土金属盐为镧无机盐、铈无机盐中的任意一种。

金属负载型MIL-101加氢催化剂可用于生物油中含氧化合物的加氢脱氧，其方法为：将MIL-101加氢催化剂和生物油放入间歇式反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，最终得到生物油加氢脱氧产物。

上面所述的生物油为苯酚、对甲酚、邻甲氧基苯酚、乙酰丙酸、环戊酮、乙酸甲酯和香草醛中的一种或几种。

本发明的优点在于：