[发明专利]一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备工艺及应用。

背景技术

乙酰丙酮联非弗司铑催化剂，是针对烯烃与合成气(CO和H₂的混合气体)，发生氢甲酰化反应生成正构醛和异构醛的良好催化剂。例如，丁烯和合成气在乙酰丙酮联非弗司铑均相催化剂的催化下生成戊醛，乙烯和合成气在乙酰丙酮联非弗司铑均相催化剂的催化下生成丙醛，由于乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的催化活性远远优于传统的乙酰丙酮三苯基磷铑的催化活性，它特别是对醚后C4(混合丁烯)效果更明显，也是利用混合丁烯制备2-PH的最佳羰基化的催化剂。

铑是比较稀有的贵金属，制备乙酰丙酮联非弗司铑的关键技术是在提高收率的同时，降低铑金属的用量，节省催化剂的使用成本。在制备过程中还要考虑Cl^-的含量小于0.1％，丙酮不溶物为小于0.01％。铁、镍、钙含量小于0.005％。

乙酰丙酮三苯基膦铑是由英国化学家G.wilkinson合成的，获得了英国专利的授权。瓦鲁沙夫斯基改变了合成工艺，利用三氯化铑为原料，经过两步合成乙酰丙酮三苯基磷铑，缩短了合成时间，并且收率较高。

CN101690898公开了一种从烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备锗配合物催化剂的方法。其特点是采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理,将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应,得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀,分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氯化铑催化剂。该方法处理的是制备铑配合物催化剂过程中产生的反应废液,与生产装置中产生的失活催化剂反应液相比明显不同:组分简单,失活程度小。因此该方法虽然可以得到活性较高的催化剂,但反应工序多,流程长,沉淀过程中锗损失大,催化剂失活程度越大,铑损失越多。

CN102897853公开了一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，该专利介绍了铑粉与氯气在一定温度下反应生成无水三氯化铑，再将三氯化铑与氯化钠或者氯化钾研磨在一定温度下加热可以制备出水溶性六氯铑酸盐。该工艺最终没有制备出水溶性三氯化铑。并且在制备水溶性六氯铑酸盐过程比较复杂。

CN102702270A,CN104370972A分别公开了制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，两种选用的原料都由三氯化铑为原料，再将三氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应制备出乙酰丙酮二羰基铑，然后乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应制备出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。这两个专利的区别在于，CN104370972A在制备乙酰丙酮二羰基铑过程中采用超声波技术，加速了反应，提高了乙酰丙酮二羰基铑的产出率，剩余部分基本相同。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的缺点,提供一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，该方法提高了三氯化铑的纯度，提高了金属铑催化剂的催化效果，在进行烯烃羰基化过程无需再次使用大量的三苯基膦配体。

本发明的一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将质量比为4：1的铑粉与氯化钠粉末放入管式炉中加热至400-1000℃下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性铑盐；

(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；

(3)在所述的铑沉淀物中加入有机酸使铑沉淀物完全溶解，得到有机铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；

(4)将有机铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至120-150℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤(1)中的铑粉质量比为2：1的乙酰丙酮，使温度保持在120-150℃，反应0.5-2h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑；