[发明专利]一种植物油多元醇及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯材料是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。其中异氰酸酯的国际市场趋于稳定，主要为MDI和TDI两类，供求趋于平衡且生产工艺比较完善；而聚氨酯多元醇种类繁多，目前市场上占主导地位的多元醇主要为某些较高官能度的羟基化合物和胺类化合物与环氧丙烷或环氧乙烷反应得到的聚醚类多元醇，除此以外还有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，这些多元醇产品都是石油的下游产品，资源依赖性强、价格较高、工艺安全性差。因此，以生物基原料替代石化资源，开发生物基多元醇，提升产品品质、降低资源依赖性、提升过程安全性，是聚氨酯多元醇研究和产业发展的重要趋势。

植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生产聚氨酯，是石油基多元醇的良好替代原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。

上述合成植物油多元醇的方法中，方法3)即环氧开环法制备植物油多元醇成本较低，是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法，且通常与方法1)联用。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN1907944A以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。CN101314632A公开了“利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法”，方法中包括环氧化/开环/醇解/酯化四步。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN102206154A公开了“一种植物油多元醇及其制备方法”，方法中包括环氧化/开环二步反应。

以上专利制备的植物油多元醇均通过间歇式反应釜合成，环氧化与开环分为两步反应，存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低(低聚副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大)。

此外，基于环氧化/开环乃至环氧化/开环/醇解或醇解/环氧化/开环反应生成的植物油多元醇，仍普遍存在羟值偏低，品质不高，应用于聚氨酯材料时仍需复配一定比例石化基多元醇的短板。

基于以上问题，本发明克服现有技术的不足之处，设计新的合成路线，结合新的生产工艺，合成出结构新颖，品质高，能完全替代传统石化基多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的植物油多元醇。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种植物油多元醇，以解决现有技术存在的羟值较低和品质不高等问题。

本发明还要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇在在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种植物油多元醇的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基；

(2)将步骤(1)得到的产物与环氧-羟基化试剂同时分别泵入微流场反应器中反应；

(3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇。

步骤(1)中，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一种或几种的组合。

步骤(1)中，将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基的方法为：将植物油溶于有机溶剂中，加入烯丙位氧化剂，混合均匀后于35～55℃下搅拌反应25～45h，再加入Na₂CO₃饱和水溶液，冷却，加入Na₂SO₃充分搅拌后，分离出有机相，采用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，然后用无水硫酸镁干燥。

步骤(1)中，植物油和有机溶剂的摩尔比为1：50～70，有机溶剂和Na₂CO₃饱和水溶液的体积比为3～1：1；其中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃，烯丙位氧化剂为二氧化硒和/或氧化叔丁醇。