[发明专利]高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于双马来酰亚胺树脂技术领域，具体涉及一种高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺可以认为是聚酰亚胺派生出的一种高性能热固性树脂，兼具环氧等树脂的易加工性和聚酰亚胺的高强度、高耐热性、电绝缘性以及耐侯性等，成为航空航天领域最具发展潜力的复合材料树脂基体之一，并已经或将会在微电子和军工等领域取得长足发展。

但双马树脂也存在一些缺点，阻碍其向某些领域的广泛应用，主要有三：树脂软化点高，固化温度较高，固化物脆性大。半个多世纪以来，国内外学者针对于双马树脂的工艺性和韧性的改善做了大量的研究工作，包括链延长型双马来酰亚胺的合成、高性能热塑性树脂的物理共混以及化学共聚改性。其中，化学共聚改性利用共聚合反应的方法完成双马树脂的改性，更注重于加工工艺性、耐热性、韧性的均衡设计，取得的研究成果最为显著。

化学共聚改性常用的方法依照反应基理可大置分为氨基化合物改性、烯丙基化合物改性、苯基不饱和烃改性以及复合型改性等。其中，二元胺及烯丙基化合物改性占了较大比例，取得的研究成果最为显著。烯丙基化合物改性是比较成功的双马改性手段，多种商品化的改性双马如XU292、QY8911都是基于DABPA的改性，并且不断有该方面的研究报道。烯丙基二元胺改性由于会造成体系耐热性大幅下降而对脆性改善幅度有限，自2005年后所见报道较少。苯基不饱和烃改性一般作为物理共混的辅助手段出现，或者配合其他功能基团共同完成复合型改性。复合型改性是通过使用含有两种或两种以上可与双马来酰亚胺单体反应的基团的改性剂完成对双马树脂加工工艺性、耐热性等性能改善的改性方法，目前是本领域的研究热点之一。如化学所赵彤采用乙炔基苯胺改性普通双马单体，制备了一种熔融黏度低、固化活性高的耐高温改性双马树脂；苏州大学梁国正使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷及烯丙基苯基化合物作为双马来酰亚胺改性剂，采用超支化聚合物的合成与树脂共混/共聚改性一步完成的方法，所制得的改性双马来酰亚胺树脂的反应活性、热稳定性、介电性能及耐湿热性能等综合性能显著提高。

目前，双马树脂改性虽然成效显著，但大多数呈现高熔融温度，需要在溶解或加热到较高温度下才能使用，不满足缠绕成型工艺，给加工和应用带来一些限制和困难，而室温条件下呈现流动液态的双马树脂鲜有报道。现有公开文献内容中，仅四川大学成功开发了一种适合缠绕成型的液态双马来酰亚胺树脂，该体系以乙烯基苄基化合物改性双马来酰亚胺作为主体，另添加烯丙基苯酚活性稀释剂，黏度小于1000cP，加工适用期大于8hr。但是，这种树脂固化体系的玻璃化转变温度仅能达到261℃，没有兼顾到耐热性的提升，在需要玻璃化转变温度高于280℃或更高耐热等级的领域中无法使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具有良好的加工工艺性，更适用于缠绕成型。

本发明所采用的技术方案是：

高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体；

步骤二：预聚体降温后，添加活性稀释剂保温；

步骤三：冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀；

步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。

所述步骤一的具体操作为：

将3-氨基苯并环丁烯加热到110-150℃后，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温1-3小时，二者经Michael加成熔融共聚反应至体系完全溶解均一，得到预聚体；

3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1:（1.5-3.5）。

步骤一中，所述双马来酰亚胺单体具有以下结构：

；

其中，R为-CH₂-、-O-或-SO₂-。

所述步骤二的具体操作为：

预聚体温度在30分钟内降低至80-100℃后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得到稀释后的预聚体，保温15-30分钟。

步骤二中，所述活性稀释剂选自二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、N,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺、N,N,N',N’-四烯丙基二苯甲烷二胺、二乙烯基苯、2,6-二乙烯基吡啶。

所述步骤三的具体操作为：