[发明专利]一种有机硫化稀土金属层状化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物领域，特别涉及一种含有有机基团和稀土金属的层状化合物及其该层状化合物的制备方法。

背景技术

稀土元素原子结构中有大量空轨道，电子能级极其丰富，化学性质活泼，添加到橡胶中可以表现出其独特作用，稀土金属化合物作为添加剂在橡胶工业领域中的开发利用已成为广泛研究的热点。因稀土元素原子结构的特殊性，使得稀土橡胶助剂在橡胶配方中的物理化学性能优于传统的橡胶助剂，其应用开发前景十分广阔。中国专利CN1219553A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化。任艳军等人在世界橡胶工业第35卷第12期22～35中研究在橡胶中加入质量分数为10％的改性三氧化二钇，以改善橡胶应力松弛性能。美国专利号US20070173595A1提出了在液体硅橡胶配方中加入氧化铈可以提高其硫化胶的拉伸强度，增强胶料的耐热性能。

层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)，又称类水滑石化合物，是一种典型的阴离子型层状化合物，其特殊纳米级层状结构及组成、性能的可设计性和可调控性使其成为具有良好应用前景的无机功能材料。层状及插层结构功能性助剂材料作为聚合物组合物的填料，具有有利的动态性能，如较低振幅的Payne效应、较低的滚动阻力，可以提高胶料的拉伸强度、耐热老化性等。改性层状双金属氢氧化物在橡胶配方中所表现出良好的动态性能在中国专利号CN1437633A、美国专利号US20070208121、日本专利号JP2005343929和JP2007262221中已有所研究。中国专利CN104725432A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化，可以降低氧化锌/硬脂酸传统活化体系的用量，使橡胶在硫化过程中焦烧时间延长，而且硫化平坦性好，制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。

但稀土材料作为无机物材料与橡胶材料间的相容性差，制约了稀土金属化合物在橡胶中的应用开发。中国专利申请CN101456974A中公开了采用磺酸酯类、硫酸酯类或磷酸酯类阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂改性稀土氧化物的表面，从而改善橡胶聚合物的力学性能。中国专利申请CN201510065428.9中公开了一种双金属硫化促进剂，是由金属锌和稀土金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠在溶剂中发生配位反应产生的配合物，具有良好的硫化促进效果、抗焦烧能力强、同时促进剂在胶料中很好的溶解。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种有机硫化稀土金属层状化合物，该层状化合物层板三价金属离子为稀土金属离子，结构中含有的有机基团可以改善该层状化合物与大分子聚合物的相容性，同时还可以抑制层间化合物间的团聚，改善其分散性。

本发明的目的是提供一种有机硫化稀土金属层状化合物，其通式为

[M²⁺_1-xLn³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·[S_m-R]_a

式中M²⁺代表二价金属阳离子，M选自Mg、Zn、Ca中的一种；

Ln³⁺代表三价稀土金属阳离子，Ln选为镧、铈、钇、钕中的一种；

A^n-为层间阴离子，n＝1或2，A^n-可以是Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、S₂O₃^2-、有机硫代硫酸根中的一种或多种，其中有机硫代硫酸根通式为R₄-R₃-S₂O₃^-，R₄可以是H或者S₂O₃^-，R₃是具有4～12个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团；