[发明专利]异质复合结构吸附材料及其制备和应用

说明书

本发明提供一类金属有机框架复合结构吸附材料、制备方法及其甲烷分离应用。该类复合结构吸附剂是异质包覆结构，以金属有机框架材料为包覆层，以多孔活性炭、分子筛或分子筛与活性炭复合物为内部被包覆层。本发明还提供了该异质复合结构材料的一种制备方法，即采用两步法，首先利用化学沉淀法在内层衬底上生长金属化合物前驱体，然后再利用水/溶解热过程将金属化合物转化成金属有机框架包覆层，再经洗涤、干燥、活化后形成吸附剂。该类吸附剂表面积介于200‑2000m²/g，平均孔径介于0.4‑1nm之间，具有优良的CH₄‑N₂、CH₄‑CO₂吸附分离性能，可以用于甲烷提纯吸附材料；本发明叙述的合成方法简单，重复性好，易于工业化。

技术领域

本发明涉及新型吸附剂设计制备、混合气体的吸附分离工程技术领域，具体而言涉及一类新型甲烷吸附分离的复合结构吸附材料及其制备方法。

背景技术

天然气在当前世界能源消耗中约占24％，已成为最重要的低碳洁净燃料和化工原料。预计到2035年，天然气在一次能源消费中的比例将超过煤和石油，成为世界第一大消费能源。2014年我国天然气表观消费量为1800亿立方米，其中进口天然气580亿立方米，对外依存度达32.2％。根据国办印发的《能源发展战略行动计划2014-2020年》，到2020年，我国天然气消费比重将达到10％以上，相当于3600亿立方米，对外依存度要控制在32％以内。非常规天然气的大发展与工业甲烷排放气的回收利用，必将成为支撑我国能源结构调整的关键技术。

从页岩气、油田气、生物沼气、煤层气、工业排放气、垃圾掩埋气以及其他来源的低品质甲烷气中分离提纯甲烷，将成为解决我国天然气资源缺口的最有效的途径之一。通常，这些气源的甲烷浓度低于输运标准，其中会含有CO₂、H₂O、N₂、He、H₂S、Hg及NH₃等杂质气体。除氮气外，其他杂质气体的分离技术相对比较成熟，甲烷与氮气的分离是当前吸附分离提纯非常规天然气气源的难点。

低品质甲烷气吸附分离提纯的关键在于高效吸附剂的开发，尤其是CH₄-N₂高效分离吸附剂。研究表明，现有的甲烷吸附分离材料，如分子筛13X、沸石、活性炭(AC)、碳分子筛(CMS)，以及新型分子筛如ETS-4、DDR，都有自身的优势与缺点。炭基吸附剂价格便宜、内部孔道结构发达、化学稳定性好，但成型困难、孔道杂乱导致其分离选择性很难提高；分子筛材料孔道均一、稳定性好，但其高度极化的表面优先吸附CH₄，与其动力学优先选择N₂的特性相抵触，限制了其选择性的提高；新型MOFs材料孔道均一、发达可控、选择性高，但价格昂贵。总之，当前用于天然气提质的吸附剂各有优缺点，但都没能实现真正意义上的工业应用。

在气体吸附分离过程中，只有将气体各组分与吸附材料的作用力差异在吸附分离体系中充分放大，才可以实现其高效分离。就当前甲烷的吸附分离材料而言，各种材料的孔道及其表面性质的控制精度受工艺技术手段的限制,很难在短时期内在保证材料自身内部发达孔隙同时，实现其表面性质与分离窗口尺寸的严格控制。针对上述问题，构建复合材料，充分发挥各个材料的优势，扬长避短，实现不同材料间的协同作用(MaterialsToday.2014,17:136)，制备廉价的、高容量、高分离系数或高选择性的吸附分离材料，将是彻底解决天然气提质的CH₄与N₂高效分离瓶颈的关键。鉴于当前天然气吸附提质技术的缺点，本发明的目的在于开发一种新型MOFs复合吸附剂，该吸附剂表现出优异的CO₂/CH₄、CH₄/N₂分离性能，并应用于非常规天然气、工厂含甲烷尾气等甲烷气净化、浓缩过程，为甲烷气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。

发明内容