[发明专利]一种固体超强酸催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸催化剂及制备方法。

背景技术

在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如：酯化反应、酰基化反应等。在化工生产中有时用液体酸做催化剂(如：H₂SO₄，HF，H₃PO₄等)。这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如：催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等，同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。固体超强酸具有液体酸的超强酸性，且低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，因此固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。1979年Hino[1]报道了SO₄^2-/MxOy型固体超强酸。几十年来各国学者都对其进行了广泛的研究，开发了一系列SO₄^2-/MxOy型固体超强酸。其具有催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、易与产物分离、可反复使用等特点[2]。该体系中以SO₄^2-/ZrO₂的酸性最强，对其研究也最多。SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂在许多酸催化反应如酯化、酰化、烷基化和异构化等中具有高催化活性、水热稳定性、产物易于分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点，因此越来越得到众多研究者的关注。

ZrO₂(二氧化锆)有三种晶相，分别是单斜相(monoclinic，也称作m-相)、四方相(tetragonal，也称作t-相)和立方相(cubic，也称作c-相)。在结构方面，尤其是在Zr被O的配位数方面，在单斜相中Zr的O配位数是7，而在四方相和立方相中Zr的O配位数是8。相转变过程中存在体积变化，从单斜相向四方相转变时会使材料体积收缩5％，由四方相向单斜相转变时会使材料体积膨胀约8％，且该过程是可逆的相变过程。纯ZrO₂在室温下只有m-相稳定存在，在1200°C以上才能以t-相存在，而在2300°C以上才能以c-相存在。ZrO₂本身耐酸耐碱且热稳定性高，具有介孔结构，比表面积与Al₂O₃接近，相对比较大，但是小于沸石，因此是优良的载体。在ZrO₂的三种晶相中，单斜相基本没有催化性质，四方相与催化相关，而立方相与快离子导体的固体燃料电池有关。

在常温下，纯的ZrO₂是m-相，因此要获得常温稳定的四方相，需要对ZrO₂进行掺杂也就是改性。一些金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子如Ca，Ba，Zn，Ni，Co，Mn，Pt，Pd，W，Mo，Y，Sm，La等用于稳定四方相的ZrO₂[3-4]。对于利用无机锆盐制备稳定四方相ZrO₂来说，一般采取沉淀-浸入法，首先将Zr盐沉淀为Zr(OH)₄，然后浸入到掺杂的物种的溶液中，然后进行焙烧、冷却获得稳定的四方相，在这个过程中受到浸入液浓度、沉淀液浓度、Zr金属前体、形成沉淀pH值、沉淀的陈化温度的影响。应用于固体酸碱催化的四方相ZrO₂的都是经过金属、过渡金属或稀土金属改性的。典型的是已经工业化的1%的Pt-ZrO₂。通过沉淀-浸入法生产的四方相的ZrO₂，引入的金属离子是通过浸入法负载到无定形的Zr(OH)₄上的，该过程受到很多因素的影响，控制过程相对复杂，并且由于引入的金属离子与ZrO₂不是分子间/团簇间的接触，也就是说引入的金属离子的分散度以及均匀度是不可控的，因此得到的ZrO₂的结晶度以及相纯度(有时含有单斜相的ZrO₂)是相对较低的。

2008年，Cavka报道了第一个锆基的微孔配位聚合物UIO-66~68(UIO=UniversityofOslo)，其结构是由Zr₆(OH)₄O₄团簇与12个对苯二甲酸，4,4’-联苯二甲酸，4,4’-联三苯二甲酸构成的具有四面体空穴和八面体空穴的同一拓扑结构的微孔配位聚合物，脱水后的结构通式为ZrOL(L=对苯二甲酸，4,4’-联苯二甲酸，4,4’-联三苯二甲酸)[5]。此后，不同配体以及功能化的但同一拓扑结构的锆基微孔配位聚合物被报道出来。