[发明专利]一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒的合成方法

说明书

本发明涉及一种多孔甲酸镍晶粒的制备方法。首先将Ni金属前驱体、HCOO^‑配体、溶剂与助剂，将金属离子与有机配体配位络合形成多孔甲酸镍晶体。在助剂的作用下，多孔甲酸镍金属有机框架可以形成无规则、圆球、四方饼与切角四方片等不同结构形态，同时晶粒尺寸可以通过反应温度与反应时间进行调控。本发明所提供的多孔甲酸镍晶粒控制方法，可以实现晶体形状、尺寸、孔道长度等参数的调控，以调节该材料的气体吸附分离、磁学等方面的性能，本发明所提供的合成方法简单、易于放大，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程技术领域，特别涉及用于甲烷提纯与净化的金属有机框架复合材料制备。

背景技术

金属与有机化合物配位络合而形成的金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭)，它利用配体的几何构型与配位方式控制网络结构，通过有机桥联单元与金属离子组装得到。金属有机框架材料(MOFs)具有表面性质可调、孔径均一、比表面大、密度小等诸多优点，使其具有许多不同的特殊功能，它们在高选择性吸附剂、磁、光电、催化剂、催化剂载体、气体的分离与存储、高强度轻质结构材料、新型复合材料等领域有着广阔的应用前景(Chem Soc Rev.2009,38:1284；Nat Chem,2010,2:410；Chem Rev.2012,112:869；Science,2013,341:974)。

针对CH₄/N₂的吸附分离而言，传统活性炭的孔径分布杂乱导致其CH₄/N₂分离因子低，硅铝分子筛材料的强极性使其对N₂的吸附量随之增大而导致其分离性能下降，均不能满足工业需求。与传统的分子筛相比，MOFs具有微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点；另外，与无序的多孔炭材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，孔道均一可控，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。因此，寻求一种微孔孔径分布集中且骨架结构的极性势场适中的MOFs材料成为选择性吸附CH₄、实现CH₄/N₂高效分离的可靠解决路径之一。

小于的超微孔孔道内壁会产生叠加的吸附势场，对气体分子有增强的吸附作用，从而有利于气体的吸附分离。以甲酸根离子为配体的金属有机骨架材料[Ni₃(HCOO)₆]是一种具有的一维孔道的单齿配体MOFs材料，其结构是以MM₄四面体为节点的金刚石骨架。骨架中每个MM₄金属四面体由处于中心的金属M离子通过6个位于四面体边的HCOO^-与4个位于顶点的金属离子M连接而成，其中每一个HCOO^-中的一个O以syn-anti方式连接中心M和一个顶点M，另一个O则以syn-syn方式与一个相邻的顶点M连接。相应地，金属离子之间的连接方式有三种，中心M与两个顶点M之间由两个原子桥(M-O-M)和一个三原子桥(M-O-C-O-M)以syn-syn方式连接；与另外两个顶点M之间由一个单原子桥(M-O-M)和两个三原子桥(M-O-C-O-M)以syn-syn方式连接；各个顶点M原子之间通过O-C-O三原子桥以以syn-anti方式连接(王哲明，分子科学学报，2008，24(2):75-86)。所以，[Ni₃(HCOO)₆]的骨架结构中具有六角形的的开放孔道，沿b轴方向延伸；孔道表面由C-H和O原子交替排列，同时六个HCOO-的取向不同导致b轴方向的孔道呈“之”字形延伸。多重的配位方式和特殊的孔道性质导致了该骨架结构具有优异的电子传输能力和特殊的极性势场，会对CH₄/N₂的选择性分离产生积极的影响。