[发明专利]一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于多官能度的二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚包覆原始碳纳米管，在碳纳米管表面引入甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团，得到了一种特殊的核壳材料，属于复合材料制备的技术领域。

背景技术

碳纳米管是一种管状碳质纳米材料,从结构上看是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的圆柱壳体，因其优异的力学性能被称为“超强纤维”，同时还具有极高的弹性。将碳纳米管作为复合材料增强填料,可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善，使其在复合材料领域具有诱人的应用前景。但碳纳米管在溶剂中的分散性较差,与其他基体材料的相容性也较差,这就限制了它的应用。

近些年来，利用包覆技术对碳纳米管行进表面修饰制备核壳型复合填料的方法受到了人们的广泛关注。包覆后的碳纳米管既可单独作为杂化材料单独使用，如电化学传感器等，也可以作为填料制备聚合物基复合材料，如导电及介电复合材料等，因此实现对碳纳米管的可控包覆具有十分广阔的应用前景。

二乙烯基苯是具有两个乙烯基的单体，结构与苯乙烯类似。共聚时能生成三维结构的不溶性聚合物，因此是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、木材加工、碳加工等领域。

甲基丙烯酸缩水甘油酯中有活泼的乙烯基及环氧基两个官能团。利用乙烯聚合时，使环氧基位于支链上这一反应方式，可在包覆碳管时引入环氧基团，可改善弯曲强度、拉伸强度。

修饰碳纳米管的传统的方法是将碳纳米管在浓酸条件下酸化处理，利用酸化在碳管表面得到的羧基或其他官能团进一步进行反应或引发聚合，从而改进碳纳米管在材料中的分散性和相容性。但是酸化处理对碳纳米管的结构破坏严重，致使其性能受到极大的影响。本方法利用简单可控的包覆技术在碳管表面引入反应官能团，既提高了碳纳米管的分散性，又增加了反应性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管复合填料并在表面引入官能团的简便方法。制备过程中，首先将多壁碳纳米管在溶剂中充分超声使其分散，再加入两种单体通过超声作用均匀分散在溶剂中。然后加入引发剂，通入氮气，搅拌使单体吸附在碳纳米管表面，搅拌一段时间后升高反应温度使其聚合，得到最终的表面具有环氧基团的核壳型碳纳米管复合物。

一种具有环氧基团的核壳型碳纳米管杂化填料的制备方法，其特征在于，具体步骤是：

a)将原始碳纳米管和乙腈溶剂混合配制为浓度0.5-1mg/mL的悬浮液，超声时间为45min；

b)将质量比为0.25到4的二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述悬浮液中，超声5min；

c)加入3％-10％单体质量的AIBN并通入氮气15min,然后升温至70-80℃，并以此条件反应12h；所述单体为二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；

d)反应停止后，用DMF洗涤，抽滤，真空烘干获得产物。

进一步，步骤b)中改变二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量控制包覆层的厚度和环氧基的含量，包覆层的厚度随二乙烯基苯的投料量增加而增大，环氧基的含量随甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量而增加。

进一步，步骤b)中先加入甲基丙烯酸缩水甘油酯,2min后再加入二乙烯基苯。

本发明提供的通过两种单体共聚包覆碳纳米管制备具有官能团的核壳型碳纳米管填料的方法特点是：

1.不但实现了对碳纳米管的包覆，且在通过包覆引入了环氧,酯基官能团，还可以通过调节两种单体的配比控制包覆厚度、官能团含量，提高了相容性，增加了反应性。

2.利用自由基引发剂偶氮二异丁腈对碳纳米管管壁的活化作用，利用二乙烯基苯共聚反应中交联剂的作用，并以此实现对碳纳米管的包覆。不需要对碳纳米管进行酸化，氧化等处理，对碳纳米管的结构不造成破坏，因而在最大程度上保留碳纳米管原有的性能。

3.一步法反应，操作相对简捷，成本低。

附图说明

图1：本发明提供的两种单体共聚包覆多壁碳纳米管引入环氧基团的工艺流程图。

图2：两种单体共聚包覆多壁碳纳米管引入环氧基团的透射电镜照片。

a)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为4:1

b)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为3:2

c)二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为2:3