[发明专利]薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法

权利要求书

1.薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步，在耐高温不透明导电基底上制备P型晶硅薄膜层：

(1.1)制备P型α-Si:H非晶硅薄膜：将耐高温不透明导电基底置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa～50Pa、衬底温度50℃～350℃、SiH₄气体流量为0.lsccm～10sccm、H₂气体流量为1sccm～l00sccm、PH₃气体流量为0.000lsccm～1sccm的条件下，在耐高温不透明导电基底上生长20～2000nm厚的P型α-Si:H非晶硅薄膜，

(1.2)对P型α-Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N₂气氛、250℃～550℃的条件下对上一步所得的P型α-Si:H非晶硅薄膜处理0.1～4小时，完成P型α-Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，

(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度200℃～400℃、本底真空度1×10^-4Pa～9×10^-4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为5ns～50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm²～800mJ/cm²可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在耐高温不透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层，该P型薄膜晶体硅层的厚度为10～2000nm；

第二步，在P型薄膜晶硅上制备电子空穴复合抑制结构层：

通过高温热氧化法，即在氧气气氛下、900℃的条件下对第一步所制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层处理0.1～10分钟，P型晶硅薄膜层表面与氧气反应得到致密的SiO₂薄层，即在P型薄膜晶硅上制备电子空穴复合抑制结构层；

第三步，在电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第二步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液∶重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24小时，制得CH₃NH₃I；

A-2.成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第二步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层整体放到旋涂仪上，其中电子空穴复合抑制结构层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到电子空穴复合抑制结构层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30秒，得到在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步得到的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃I的制备：

同上述A-1步；

B-2.CH₃NH₃Cl的制备：

与制备上述CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5∶3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

B-3.在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至60～65℃，然后将第二步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层整体放在旋涂仪上，其中电子空穴复合抑制结构层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20秒，再经干燥处理10分钟，在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-4.将上述B-3步所得在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃I和经上述B-2步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步所得在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30分钟后取出，上述B-3步所得的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-5.热处理：

将上述第三步的B-4步所制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂有由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第四步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

将上述第三步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO₂靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10^-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4小时，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；

第五步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备顶电极：

在上述第四步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备顶电极，具体操作方法是采用如下四种方法中的任意一种：

A.用磁控溅射装置制备AZO层顶电极：

采用磁控溅射装置制备AZO薄膜，靶到衬底的距离是10cm，在衬底附近安装了一个热电偶，在整个制备过程中，衬底以每分钟10圈的速度转动，采用的靶材是搀杂了重量百分比2％Al₂O₃的ZnO陶瓷靶，其纯度达到重量百分比99.99％，以第四步所得制品整体为衬底，由致密二氧化钛构成的电子传输层面在上，在制备前，用丙酮、无水乙醇及去离子水对衬底进行了超声清洗并纯氮吹干备用，在沉积ZnO薄膜前，首先将溅射室抽到9×10^-4Pa的本底真空，用Ar气对腔室进行冲洗，再在压力为1～2Pa范围内用氩等离子体对衬底和靶表面进行清洗，然后在电源频率为13.56MHz，功率为100～200W，工作气压为0.3～1.0Pa的条件下对衬底的由致密二氧化钛构成的电子传输层面进行溅射，将AZO薄膜镀在第四步制得的由致密二氧化钛构成的电子传输层面上制备得AZO层顶电极；

B.用磁控溅射装置制备ITO层顶电极：

采用三靶共溅射高真空磁控溅射装置，通过直流反应磁控溅射方法在衬底上制备ITO薄膜，以质量比为In₂O₃∶SnO₂＝19∶1和纯度为质量百分比99.9％的ITO陶瓷块体为靶材，靶面直径为60mm、靶厚为5mm，采用Ar气为溅射气体，O₂气为反应气体，在沉积的压强为1Pa，衬底温度为室温，薄膜沉积时间为30min，反应氧分压比为5％～20％，溅射功率为100W～200W的条件下进行溅射沉，将ITO薄膜镀在第四步制得在第四步制得的由致密二氧化钛构成的电子传输层面上制备得ITO层顶电极；

C.磁控溅射方法制备铝或铜导电栅线顶电极：

将上述第四步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第四步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝或铜，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90分钟后，即在第四步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝或铜导电栅线顶电极；

D.热蒸镀方法制备铝或铜导电栅线顶电极

将上述第四步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第四步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10^-4Pa～8.0×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第四步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝或铜导电栅线顶电极；

至此，最终制得由耐高温不透明导电基底、P型薄膜晶硅层、电子空穴复合抑制结构层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和顶电极构成的一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层具备相匹配的能级，在P型晶硅薄膜层与钙钛矿光吸收层之间加有SiO₂构成的电子空穴复合抑制结构层；其组成顺序方式是：P型薄膜晶硅层置于耐高温不透明导电基底上面，电子空穴复合抑制结构层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层置于电子空穴复合抑制结构层的上面，并与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，顶电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面，以上六个功能层依次叠加。

2.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于：所述耐高温不透明导电基底为铝基底、铜基底、不锈钢基底、表面为铝薄膜层或栅线的陶瓷基底、表面为铜薄膜层或栅线的陶瓷基底或表面为银薄膜层或栅线的陶瓷基底。