[发明专利]薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法

权利要求书

1.薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成，其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层具备相匹配的能级；其组成顺序方式是：P型薄膜晶硅空穴传输层置于透明导电基底上面，钙钛矿光吸收层置于P型薄膜晶硅空穴传输层的上面，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅空穴传输层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，背电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面，以上五个功能层依次叠加，构成此薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

2.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿光吸收层所用的钙钛矿材料是CH₃NH₃PbX₃，其中X＝Cl或/和I，厚度为0.05～30um。

3.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。

4.根据权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，其特征在于：所述背电极为铝、银或铜构成的薄层或栅线。

5.权利要求1所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步，制备在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层：

以背面镀有一层耐腐蚀金属的P型单晶硅片作为阳极，以铂作为阴极，在体积比氢氟酸∶无水乙醇＝1∶1的氢氟酸乙醇溶液中，通以大小为1A～7.5A的电流进行阳极氧化，通过电化学法腐蚀P型单晶硅片，在单晶硅片表面形成多孔硅结构，然后将该形成多孔硅结构的单晶硅片在H₂气氛下200℃至550℃退火，退火过程中该单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合形成准单晶层作为外延器件的模板，利用低压力化学气相沉积法在该准单晶层上外延成为P型薄膜晶硅薄膜，将所形成的P型晶硅薄膜从单晶硅片上转移到透明导电基底上，由此制备成在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层；

第二步，在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层：

在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：

A.单一旋涂法：

A-1.CH₃NH₃X的制备，其中X＝Cl或I(下同)：

制备CH₃NH₃X的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的卤化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的卤化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃X，所述卤化氢溶液为氯化氢溶液或碘化氢溶液；

A-2.成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbX₂∶上述A-1步制得的CH₃NH₃X＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液A-2，其中PbX₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃X的浓度为1～2.5M，在室温下，将上述溶液A-2用磁力搅拌器搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液，待用，上述PbX₂中的X＝Cl或I，并且与CH₃NH₃X中的X相一致；

A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH₃NH₃PbX₃的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30s，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜；

A-4.热处理：

将上述A-3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂上钙钛矿光吸收层的湿膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1h，再加热至100℃并保温25min，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

B.旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃Cl的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的氯化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃Cl；制备CH₃NH₃I的原料是质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为质量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:质量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1，将这两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

B-2.在第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbI₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层和上述黄色PbI₂溶液的温度加热至60～65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅空穴传输层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI₂溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴传输层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20s，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上得到旋涂PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-3.将上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，分别得到的CH₃NH₃Cl溶液和CH₃NH₃I溶液，其浓度均为1～10mg/mL，按照体积比为CH₃NH₃I溶液︰CH₃NH₃Cl溶液＝1︰0.1～10分别取CH₃NH₃I溶液和CH₃NH₃Cl溶液混合得CH₃NH₃I和CH₃NH₃Cl的混合溶液，先将该混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜预热至60℃，再将该PbI₂薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30min后取出，上述B-2步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂的PbI₂薄膜变成由CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₂Cl和CH₃NH₃PbICl₂混合构成的薄膜；

B-4.热处理：

将上述第二步的B-3步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂有CH₃NH₃PbI_3-yCl_y薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅空穴传输层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；

第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：

将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO₂靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5min清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10^-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4h，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；

第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：

在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下两种方法中的任意一种：

A.磁控溅射方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝、铜或银，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝、铜或银构成的薄层背电极或者栅线背电极；

B.热蒸镀方法：

将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10^-4Pa～8.0×10^-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝、铜或银的方法，蒸镀2～60秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝、铜或银构成的薄层背电极；

至此，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅空穴传输层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。

6.根据权利要求5所述薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于：所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。