[发明专利]一种柠檬酸三丁酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种柠檬酸三丁酯的合成方法，属于有机合成领域。

背景技术

增塑剂是一种添加到高分子材料中，可提高其可塑性、加工性、膨胀性或柔韧性的添加剂。它广泛的用于大量耐用并且易成型的塑料制品中，如儿童玩具、建筑材料、汽车部件及血浆袋和输液器等医疗器械中。目前已经商品化的增塑剂有500多种，主要有环氧化类、聚酯类、苯多酸酯类、二元脂肪酸酯类、柠檬酸酯类，而在众多品种的增塑剂中，尤以邻苯二甲酸酯类结构的增塑剂为主，其消费量占整个增塑剂行业的80%左右。

随着人们对塑化剂的深入研究发现临苯二甲酸酯类结构的增塑剂对人体有伤害，尤其是对处于发育阶段的儿童、哺乳期的孕妇具有更大的伤害。更有研究表明长期、高剂量的摄入该类增塑剂会增加肝癌、畸形的发生率。故新型绿色环保的增塑剂的研究与应用成为该领域的重点方向。

柠檬酸酯类增塑剂被欧美等国批准作为儿童玩具、卫生用品、食品领域。目前，市面上主要的柠檬酸酯类增塑剂主要包括以下几种：柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三丁酯（TBC）、柠檬酸三（2-乙基）乙酯（TOC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、乙酰柠檬酸三（2-乙基）己酯（ATOC）。

柠檬酸酯塑化剂，是由来源于天然的柠檬酸和相应的纯发生酯化反应制得。柠檬酸酯最主要的特性是易于生物降解，对动物的毒性低，是一种环境友好型的增塑剂。产品质量取决于合成技术，具体来说就是其催化剂的优劣。目前主要有以下几种催化剂：

硫酸及其盐类：硫酸、水合硫酸氢钠、水合硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸钛等；

磺酸类：氨基磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸等；

氯化物：三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡等；

杂多酸：杂多酸种类繁多、报道比较多的有磷钨酸和硅钨酸；

固体超强酸：报道比较多的有SO^2-₄/ZrO₂、SO^2-₄/TiO₂、SO^2-₄/TiO₂-Fe₂O₃等；

担载催化剂：报道的有大孔强酸性树脂担载四氯化锡，活性炭担载三氯化铁，活性炭负载的磷钨酸等；

专利CN102503824A（CN201110350388）公布了一种长链酰化柠檬酸酯的工艺。该专利所使用的酸性催化剂为磺酸型有机酸或者无机酸，在60℃~100℃下反应0.5~3.5h，即制得相应的粗品，再经过脱色精制得到柠檬酸酯成品。

专利CN101830203（CN201010100456）公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为原料，以苯磺酸或氨基磺酸为催化剂，在加热回流的情况下经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程合成了柠檬酸酯类化合物。

专利CN103172514A（201310072388.1）提供了一种脂肪酸柠檬酸酯的制备方法。该方法以脂肪酸酰氯与柠檬酸为反应物，以1.5倍柠檬酸摩尔量的碳酸钠作缚酸剂，在25℃-75℃下反应4-12h制备获得脂肪酸柠檬酸酯。

专利CN103180286A记载了制造羧酸的三烷基酯和酰化三烷基酯，以及环氧化的三烷基酯和酰化的三烷基羧酸酯的改进的方法。该专利中反应借助路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂来制造酰化三烷基酯设计的酯化和酰化的步骤。

发明内容：

本发明使用氯代正丁烷、碘化钾在丙酮做溶剂的条件下回流反应2h，减压蒸馏除去溶剂，加入柠檬酸盐和N，N-二甲基甲酰胺，在一定温度和反应时间下反应制备得到柠檬酸三丁酯的粗品，然后通过蒸馏水洗、减压蒸馏、干燥得到柠檬酸三丁酯的产品。

本发明所述的一种柠檬酸三丁酯的合成方法反应，其中反应所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明所述的一种柠檬酸三丁酯的合成方法反应，其中反应过程中温度控制在30-75℃，反应时间为3-6小时。

本发明所述的一种柠檬酸三丁酯的合成方法反应，其中柠檬酸盐可以为钠盐或钾盐。

本发明所述的一种柠檬酸三丁酯的合成方法反应，其中柠檬酸钠与氯代正丁烷之间的摩尔比例为1:1.2-1:2.0。

本发明所述的一种柠檬酸三丁酯的合成方法反应，其中用于反应的氯代正丁烷与碘化钾之间的摩尔比例为1:1.5。