[发明专利]一种壳核型纳米复合粒子的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种壳核型碳包覆锰及其合金氧化物纳米复合粒子的制备方法，首先使用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，加入适量金属锰或锰合金原料，在一定比例的惰性气体和含碳气体的混合气氛中蒸发块状金属锰或锰合金原料，获得碳包覆锰或碳包覆锰合金纳米复合粒子前驱体。然后将前驱体在反应气氛中经过加热氧化处理，得到碳包覆锰氧化物或碳包覆锰合金氧化物的纳米复合粒子。用该方法制备的纳米复合粒子具有石墨碳为壳，锰及锰合金的氧化物为核的壳‑核型结构，兼有双电层电容和赝电容两种特性，大大提高了超级电容器电极的容量。

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术及应用领域，涉及一种壳核型碳包覆锰及其合金氧化物纳米复合粒子的制备方法，以及作为超级电容器电极材料的应用。

背景技术

超级电容器(也称电化学电容器)具有安全系数高、循环寿命长、功率密度高、充放电速度快、工作温度范围宽、所用材料安全无毒、绿色环保等优点，被认为21世纪最有应用前景的能源之一。超级电容器的电极材料中使用最多的是具有多孔结构和高比表面积的碳材料，如活性炭、碳纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管以及石墨烯等。碳材料作为超级电容器电极材料具有很好的双电层特性，循环寿命长，但是其容量较低，电压窗口较小，限制了其在高能量密度化学电源中的应用。比如，在电动汽车的应用方面，要求超级电容器具有高的能量密度、高的安全性能以及低的成本。因此，随着超级电容器在汽车领域的发展，碳材料作为超级电容器电极材料其容量不能满足要求，必须开发高比电容、高功率密度、高循环稳定性的电极材料。

据研究可以将上述几种材料复合，通过材料之间的协同作用来提高复合电极材料的整体性能。目前，金属氧化物与碳材料复合是人们的研究热点之一。金属氧化物作为超级电容器电极材料，与电解液之间发生电化学反应，具有赝电容性能，具有较高的比容量，通常是双电层电容的10～100倍。但是金属氧化物的导电性较差，不利于电子的传导。碳材料导电性和结构稳定性较好，作为超级电容器电极材料时具有双电层特性和很好的循环稳定性，但是其比容量较小，无法满足市场的需求。因此，金属氧化物和碳材料的复合将有利于克服这两种材料的不足之处。如Kaibing Xu等人在New Journal of Chemistry.(201337(12)4031-4036)中报道了采用水热法直接合成的NiO@C纳米复合材料，并将其用作超级电容器电极材料。在1M KOH电解液中，当电流密度为2A/g时，比电容为931F/g。且充放电循环6000次后，其比电容仅损耗了7％，说明该材料具有较高的比电容和很好的循环稳定性。

过渡金属锰资源丰富，成本较低且绿色无污染，所以将锰的氧化物作为超级电容器电极材料得到了广泛关注。但是，锰的结构不稳定、导电性较差，因此需要导电性较好、结构较稳定的材料与其复合，通过金属间的协同作用来提高性能。专利(CN104752073A)公开了一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法，该方法制备的MnO-MnFe₂O₄/C复合材料是MnO-MnFe₂O₄与C复合的异质结结构，不是核壳型的碳包覆结构。核壳型结构的纳米材料作为电极材料的优点在于颗粒外面的碳壳层不但具有双电层电容特性，还可以消减在充电时金属氧化物核发生体积膨胀所带来的损害性影响，大大提高了金属氧化物核的稳定性。碳壳和金属氧化物核具有协同作用，兼有双电层电容和赝电容两种特性，使材料具有高的能量密度。目前碳包覆金属氧化物主要采用化学法来合成，制备方法复杂，副产物较多且不易重复。因此，如何便捷有效地制备壳核型碳包覆锰及其合金氧化物纳米复合粒子是当前研究的热点和难题之一。

自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备(ZL200410021190.1)由粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成；粉体生成室中安装阴极和阳极，并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接；制备粉体时，将物料装入阳极，与阴极形成10～30mm的间隙，整个设备抽真空，通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后，启动电源和起弧器，在阴极和阳极之间形成电弧，物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒。