[发明专利]一种多孔硅负载锌粉锂电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔硅负载锌粉锂电池负极材料的制备方法，属于电极材料制备领域。

背景技术

与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量和较低的脱锂电位，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化。其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。所以需要一种金属复合多孔硅负极材料很有必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前硅材料纳米化时活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，加快容量衰减，且硅薄膜的制备成本较高的问题，提供了一种通过硅和金属进行复合，减少硅材料的极化反应，提高硅材料的倍率性能的方法，本发明通过将单晶硅片置于丙酮和乙醇溶液中清洗，并在浓盐酸和双氧水中进行氧化作用，同时在氢氟酸作用下使其电化学腐蚀制备多空单晶硅，并在脉冲作用下，将锌负载于多孔单晶硅中，抑制硅材料的体积效应，提高循环性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）将6英寸的单晶硅片放置在丙酮溶液中，通过200～300W超声处理3～5min，待处理完成后，将单晶硅片取出并置于无水乙醇中，在200～300W下超声处理3～5min后，将其取出并自然晾干；

（2）将质量浓度为80％的浓盐酸和质量浓度为30％的双氧水，按体积比3:1搅拌混合，形成氧化溶液，随后将上述晾干后的单晶硅片置于氧化溶液中，待其完全没入氧化溶液后，对其振荡处理至无气泡产生后，取出单晶硅片并用去离子水洗涤至其表面pH为7.0；

（3）待洗涤完成后，将单晶硅片置于质量浓度为25％的氢氟酸中，对其漂洗10～15s，去除表面氧化层，随后按质量比1:1，将无水乙醇添加至质量浓度为25％的氢氟酸中，搅拌混合后对其施加电流使其电化学腐蚀100～120min，电流施加量为60～65mA/cm²；

（4）待电化学腐蚀完成后，用丙酮和无水乙醇分别洗涤3～5次，并用去离子水洗涤至pH至6.5～7.0后，将其置于80～90℃烘箱中干燥2～3h，制备得多孔单晶硅；

（5）将制备得多孔单晶硅置于电解槽中，随后将0.1mol/L的氯化锌溶液缓慢添加至电解槽中，直至完全淹没多孔单晶硅，随后通过质量浓度为20％的盐酸调节pH为1.5～2.0，调节信号发生器输出频率为1KHz，振幅为0.5V，占空比为45～50％的脉冲信号；

（5）待脉冲信号调节完毕，将信号发生器正极接铂，负极接多孔单晶硅，对其脉冲处理10～15min，随后切换电源至恒定电流，调节电流为8～10mA，对其电镀40～50min，待电镀完成后，用去离子水洗涤3～4次，并置于60～80℃下恒温干燥6～8h，即可制备得一种多孔硅负载锌粉锂电池负极材料。

本发明的应用方法是：将电极活性材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量