[发明专利]齿科修复用光固化粘结剂树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及齿科材料领域，具体涉及一种齿科修复用粘结剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂在医用黏合剂领域中的开发和应用有着悠久的历史，1936年德国Kulzerr公司就已经研制出了以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主体的牙齿黏合剂并且开始对外出售。1959年美国α-氰基丙烯酸甲酯快速黏合剂（Fastman 910）也成功问世，实现了外科手术由缝、扎到黏合的革命。1960年Charnly首先将丙烯酸骨水泥用于人工髋关节的手术中获得成功。自20世纪70年代开始，随着医用高分子材料学科的迅速发展，医用丙烯酸树脂黏合剂的研究开发与应用也不断扩展，单是以α-氰基丙烯酸酯为主体的医用胶，临床应用病例就超过了100万例。在牙科黏合剂的应用中，丙烯酸树脂是目前销售最火热和牙科临床应用最多的高分子基修复材料，常用的丙烯酸树脂为MMA和双甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物，如双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），主要用作齿科充填树脂、牙釉质黏合剂和牙本质黏合剂。

丙烯酸类树脂使用方便，为液态无溶剂黏合剂，固化条件温和，固化时间短，被粘接表面不需要特殊的处理，粘接强度较高，具备与天然组织相适应的物理性能和良好的生物相容性，被广泛地应用于口腔修复工艺的各个领域。但即便如此，丙烯酸树脂粘结剂仍然处于不断的改良创新研究中。临床应用结果反馈，丙烯酸树脂与其它树脂基修复材料具有优异的粘结性能和强度，但与金属和陶瓷等材料之间的粘结性能均不理想。例如在金属支架可摘义齿中，树脂与铸造支架之间没有任何的化学结合，完全是机械连接，这对义齿的使用性能和使用寿命不利。

为了改善现有丙烯酸树脂粘合剂的不足并研发出更理想的口腔粘合剂，人们开始将目光投向生物的粘附行为，以便于从仿生的角度来实现这一目标，贻贝就是这些生物的典型代表。贻贝是一种软体动物，大量生长在海洋以及沿海的周边地区，它们能够通过分泌超强粘液将自己黏附在海岸的礁石上或者轮船的底部，就算是在波涛汹涌的巨浪冲刷下仍能紧紧附着。

贻贝所分泌出的物质之所以具有这么强的粘性，是因为其中的贻贝粘附蛋白含有大量的多巴结构，即3,4-二羟苯丙氨酸，其邻苯二酚结构单元可以通过氢键、螯合、π-π配位甚至共价键等多种方式，与金属、无机和有机等各种材质的表面形成紧密粘结，即使在有水存在或潮湿环境下也有很好的表现。

受到海洋贻贝粘附行为的启发，考虑到口腔潮湿的应用环境和多材质齿科修复材料的粘结需求，本发明将贻贝粘附蛋白中主要的化学结构多巴的衍生物多巴胺引入到丙烯酸类树脂粘结剂中，发明了一种新的粘结剂功能性添加成分——多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA），即将多巴胺（DA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应，得到同时具有可光固化的碳碳双键和超强粘接的邻苯二酚基团的功能性分子DA-GMA，将其按一定比例添加到口腔粘结剂的配方中，获得一种粘结性能好的齿科修复用光固化粘结剂。

发明内容

本发明是为了解决齿科修复材料界面粘结性能欠缺，尤其是不同材质修复材料之间化学界面结合差的技术问题，将具有邻苯二酚基团的树脂单体引入粘结剂配方中，基于邻苯二酚结构在不同材质表面优异的粘附特性，保证良好的界面结合，提供一种粘结性能好的齿科修复用光固化粘结剂及其制备方法。

为此，本发明提供一种新型齿科修复用粘结剂，其包括树脂基体、功能性单体、增强填料和溶剂。

所述的功能性单体为多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA），其分子结构中同时具有邻苯二酚基团和可参与光固化的碳碳双键。

优选地，所述的功能性单体占所述粘结剂总质量的0.1～1%。

优选地，树脂基体为Bis-GMA、2-甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA），三者分别占所述粘结剂总质量的20～30%。

增强填料为二氧化硅、二氧化锆、二氧化钡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或几种，优选地，增强填料为气相二氧化硅，粒径范围为40～100nm，占所述粘结剂总质量的0～10%。

优选地，溶剂为乙醇。

本发明的齿科修复用光固化粘结剂的制备，同时提供一种可参与光聚合的功能性单体的制备方法，和一种齿科修复用粘结剂树脂混合物的制备方法，具体如下：