[发明专利]用于由环氧化物制备酮的催化剂体系

说明书

本发明涉及用于由环氧化物制备酮的催化剂体系。提供催化剂组合物，其包含至少一种贵金属和至少一种包含二氧化锆和二氧化硅的混合氧化物。贵金属是负载的，该载体不由该混合氧化物构成。混合氧化物中二氧化锆与二氧化硅的质量比为86∶14至99.9∶0.1。还提供制备包含上述组分的催化剂组合物的方法，其中混合氧化物具有5至155m²/g的比表面积。贵金属是负载在混合氧化物上的，并且混合氧化物具有单峰的孔半径分布。为了该制备，制备包含锆化合物、粒度至少100nm的固体形式二氧化硅和水的可成型物料。接着在300至500℃温度下煅烧该可成型物料。可以将该催化剂体系用于由含有至少一个环氧基团的化合物制备酮。

技术领域

本发明涉及催化剂组合物，其包含至少一种贵金属和至少一种含有二氧化锆和二氧化硅的混合氧化物。此外本发明还涉及其制备和用途。除此之外，还涉及制备酮的方法以及合成内酰胺的方法。

背景技术

专利申请EP-A-2772478(US 2014/0249331)描述了一种使用包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物的混合物作为催化剂体系以由环氧化物制备酮的方法，其中该金属氧化物含有二氧化锆。使用纯二氧化锆作为金属氧化物能够以超过96％的收率使环氧基环十二烷(Epoxycyclododecan)反应生成环十二酮。

尽管该方法以高选择性提供酮，必需大量的催化剂、长的反应时间和高的温度，这可对工业方法的经济性造成不利影响。

现在的目的是调适由环氧化物至酮的重排，从而能够减少催化剂量或者反应时间。此外还应以至少同样高的选择性和/或者收率获得酮。此外，如果反应温度能够小于现有技术方法中的温度，则又是一项工艺技术优点。

发明内容

现已找到能够实现这一目的的开头所述类型的催化剂组合物。

该组合物包含至少一种贵金属和至少一种混合氧化物，其中该混合氧化物含有二氧化锆和二氧化硅。该混合氧化物中二氧化锆与二氧化硅的质量比为86∶14至99.9∶0.1，优选为90∶10至97∶3。通过所示质量比，例如排除了二氧化锆掺杂的二氧化硅。基于用于该混合氧化物的锆和硅化合物计算质量比。

在第一个实施方案中，贵金属不是负载的(体系I)。

在第二个实施方案中，贵金属是负载的，其中该载体并非由所述混合氧化物构成(体系II)。因此，术语“并非由......构成”最终排除包含100重量％混合氧化物的载体，基于该载体总重量计。在一个优选实施方案中，载体不含混合氧化物或者并非由其构成。因此该优选实施方案不仅包括载体并非由该混合氧化物构成的情况，而且也包括载体不含该混合氧化物的情况。后者包括载体并非由该混合氧化物构成的极限情况。例外的是技术所致的最多1重量％混合氧化物的杂质，基于载体总重量计。

所述贵金属的载体优选选自二氧化硅、氧化铝、活性炭或其混合物，其中优选二氧化硅。根据BET法测得的该混合氧化物的比表面积优选为5至155m²/g。

在本发明的第三个实施方案(体系III)中，混合氧化物不可由有机硅化合物制备。根据BET法测得的该混合氧化物的比表面积为5至155m²/g，并且所述贵金属是负载在该混合氧化物上的(该混合氧化物用作载体)。这种情况下，该混合氧化物具有单峰的孔半径分布。在此优选的是，由粒度至少为100nm的二氧化硅制备该混合氧化物。

例如可以通过加入成孔剂来影响孔半径分布。本领域技术人员可以在此通过相应的初步试验确定是否获得单峰或者高阶分布。

可利用压汞法(Quecksilberporosimetrie)测定所述混合氧化物的孔半径分布。根据DIN 66133使用4000bar的最大压力在CE Instruments的Pascal 440和Pascal 140仪器上进行压汞法测量。