[发明专利]一种复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600的制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种新型能源体系,以高效、洁净、低噪、可靠性高和对环境友好等优点而备受青睐,尤其是直接甲醇碱性燃料电池(DMAFC)。虽然甲醇电化学活性不及氢氧燃料电池,但它综合了碱性燃料电池和直接甲醇燃料电池的优点,不仅氧气的催化还原反应速率快、电池部件受腐蚀作用小,而且还具有结构简单、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱、可不使用铂系催化剂等特点,因而在便携式电子设备、移动电话和电动汽车等民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极大优势。目前,铂由于对催化氧还原具有很高的催化活性而被广泛用作阴极电催化剂，但是,铂系金属催化剂价格昂贵,催化氧还原选择性不高,易将透过电解质膜渗透到阴极的甲醇催化氧化形成“混合电位”而降低电池的输出功率,因此,开发一种价格便宜、选择催化氧还原活性高、稳定性好的非贵金属催化剂对于DMAFC市场化具有重大意义.研究发现,对吸附在活性炭上的过渡金属无机盐(尤其是Fe盐或Co盐,因为它们的还原电位和氧直接还原成H2O的电位接近)在氮源(如聚丙烯腈、聚吡咯、四氰基喹啉乙烷、氢化酞箐或氨气)存在下进行高温热解即可得到催化氧还原活性高的非贵金属催化剂。Holze等制备了一种碳载Fe-TMPP复合催化剂,并发现相比商业化铂催化剂,该催化剂在KOH-甲醇混合电解质溶液中对催化氧还原具有很高的选择催化活性.Popov等以乙二胺为氮源,Co(NO3)2和FeSO4为金属源制备了高活性CoFeN/C氧还原催化剂,发现石墨氮和吡啶氮结构的形成是催化剂催化氧还原的关键,金属Co和Fe则促进石墨氮和吡啶氮的形成,本身并不作为活性组分.研究发现,除氮原子外,其它杂原子,如硼、磷和硫对碳载过渡金属或碳材料进行杂化也可以提高催化剂催化氧还原的性能.利用2个或多个不同杂原子共同对碳材料进行掺杂可改善催化剂的催化氧还原活性,如Wang等制备的不同比例B,N共掺杂石墨烯材料在碱性条件下的氧还原活性与20%(质量分数)Pt/C(美国E-TEK公司)活性相当；而硫族过渡金属催化剂因具有很强的抗醇类毒化的能力而受到国际燃料电池界的广泛关注；Qiao等用N和S共同对碳载过渡金属进行掺杂制备了Co-N-S/C复合催化剂,发现该催化剂在碱性介质中具有很好的抗甲醇毒害能力，即使甲醇的浓度高达5.0mol/L,该催化剂催化氧还原时的起峰电位几乎没有变化,极限电流密度仅下降30.86%;而商业的铂催化剂未表现出抗甲醇毒害的能力,当KOH电解质溶液中加入0.5mol/L甲醇时,铂催化剂对氧气的催化还原活性基本消失。对甲苯磺酸(TsOH)是一种有机强酸,其存在不仅起着稳定吡咯的聚合、协助过氧化氢促进吡咯聚合的作用,还作为掺杂剂使聚吡咯结构产生缺陷,有利于过渡金属吸附到具有丰富吡咯-N的环境中,增多催化氧还原的活性位M-Nx。为了寻找更好的ORR催化剂,本文以吡咯和TsOH作为碳载过渡金属催化剂掺杂剂,经过600℃热处理制备了碳载双杂化过渡金属催化剂Fe-N/C-TsOH-600。采用线性扫描伏安法(LSV)考察了KOH电解质溶液中催化剂催化氧还原的活性,采用旋转圆盘电极(RDE)技术对催化剂催化氧还原的选择性及催化电极动力学进行了研究.利用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构、表面组成及活性位的形成进行了表。

发明内容

本发明旨在提出一种复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600的制备方法。

本发明所述一种复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600的制备方法，包括以下步骤：（1）将120mg活性炭VulcanXC72R和50mg吡咯单体加入10mL甲醇溶剂中,分散均匀后加入0.25mL30%双氧水和50mgTsOH,研磨至溶剂挥发；（2）于60℃真空干燥60min后取出,加入到含有149mgFeSO4·7H2O的10mL甲醇中,再次研磨至溶剂挥发完全,（3）于60℃真空干燥60min,即可得到复合物的前驱体(Fe-N/C-TsOH)；（4）在N2气保护下将Fe-N/C-TsOH粉末置于程序升温的石英管式炉中于600℃进行热处理(20℃/min),恒温2h后,自然冷却至室温；（5）将所得粉末研磨10min,得到复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600。

本发明所述催化剂的制备方法，简单实用，催化剂产物活性强，可工业化生产。

具体实施方式

本发明所述一种复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600的制备方法，包括以下步骤：（1）将120mg活性炭VulcanXC72R和50mg吡咯单体加入10mL甲醇溶剂中,分散均匀后加入0.25mL30%双氧水和50mgTsOH,研磨至溶剂挥发；（2）于60℃真空干燥60min后取出,加入到含有149mgFeSO4·7H2O的10mL甲醇中,再次研磨至溶剂挥发完全,（3）于60℃真空干燥60min,即可得到复合物的前驱体(Fe-N/C-TsOH)；（4）在N2气保护下将Fe-N/C-TsOH粉末置于程序升温的石英管式炉中于600℃进行热处理(20℃/min),恒温2h后,自然冷却至室温；（5）将所得粉末研磨10min,得到复合催化剂Fe-N/C-TsOH-600。