[发明专利]负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可以衍生出100多种化工产品和化学品。乙二醇主要用于与对苯二甲酸(PTA)反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料。此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。

根据原料来源，乙二醇的生产方法可分为石油路线和非石油路线两大类。目前，国内外大型乙二醇生产企业普遍采用石油路线，即以石油裂解乙烯为原料，经环氧乙烷生产乙二醇，生产技术基本上由英荷Shell、美国科学设计公司(SD)以及美国联合碳化物(UCC)三家公司所垄断。虽然该工艺成熟，但工艺流程长、水比高、能耗较大，生产成本高。我国乙二醇工业起步较晚，国内企业多引进国外技术生产乙二醇，技术相对落后、产能相对较小。此外，近年来国际原油价格的不断飙升，已造成我国乙二醇成本居高不下，难以抵御低成本海外产品的冲击。因此，人们致力于开发非石油路线生产乙二醇。

乙醇酸甲酯(MG)是一种重要的精细化学品，它同时具有羟基、酯基及α-H，因此兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，是重要的有机合成和药物合成中间体。此外，乙醇酸甲酯作为化工中间体用途广泛：加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸；可用于生产香兰素，口服青霉素及尿囊素等。

乙醇酸甲酯具有多种传统制备方法：(1)乙二醛和甲醇一步合成法；(2)甲醛羰化-酯化合成法；(3)甲缩醛和甲酸法；(4)偶联法；(5)氯乙酸法；(6)甲醛与氢氰酸加成法；(7)甲缩醛与甲醛自由基加成法；(8)草酸酯加氢还原法；(9)生物酶氧化法。国内主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸，然后再酯化得到MG。这两种生产过程中氢氰酸的毒性较大，且产品杂质多影响其在聚合等领域的应用。因此亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。

我国“富煤、缺油、少气”，随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭资源，大力发展C1化学具有重要的战略意义和经济价值。目前由碳一路线合成多种化工基础原料受到广泛重视，其中，CO与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯工艺已日趋成熟，因此，大力发展草酸二甲酯下游产品链条成为近期研究的热点，而由草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和乙二醇是一条经济、环保的路线。从已有报道可以看出，草酸二甲酯加氢制备乙二醇一般采用铜基催化剂(CN102151568,CN103769095)，铜基催化剂具有较好的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性；草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯一般采用的是贵金属(Ag、Au、Pt、Ru)改性的铜基催化剂(CN101954288,CN101700496)，具有较好的乙醇酸甲酯选择性，此外，专利CN101816934和CN10233666报到的银基催化剂，亦具有较高的草酸二甲酯加氢活性及乙醇酸甲酯选择性。虽然铜基催化剂和银基催化剂均具有较好的加氢结果，但是铜基催化剂极易聚集失活，稳定性差，而贵金属的使用大大增加了催化剂的生产成本，这两方面是目前制约乙醇酸甲酯和乙二醇大量工业生产的瓶颈，因此，亟需开发一种新型高活性、高选择性、寿命长的乙醇酸甲酯和乙二醇合成催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂，由Ni_xP_y和载体构成；

所述Ni_xP_y负载在所述载体上。

上述负载型过渡金属磷化物催化剂中，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种；

所述Ni_xP_y的质量份为8-16份；

所述载体的质量份为84-92份；

Ni和P的摩尔比为(0.5-2)：1，具体为1:1。

本发明提供的制备上述负载型过渡金属磷化物催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将镍盐与磷酸盐按照镍元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀，再加入硝酸将所述沉淀溶解，得到浸渍液；

2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的所述载体后，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；