[发明专利]一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属于化合物制备技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂，还涉及所述钒磷氧催化剂的制备方法。

【背景技术】

顺丁烯二酸酐(简称顺酐)又名马来酸酐，广泛用于合成树脂、涂料、润滑油添加剂、医药和食品添加剂技术领域，是醋酐和苯酐之外的第三大有机酸酐。由于独特的结构特点，顺酐具有很强的反应性能，可以进一步反应合成不饱和聚酯树脂，同时也可以作为制备1,4-丁二醇和四氢呋喃类有机化合物的原料，是一种重要的化工原料和中间体。近年来，受到下游1,4-丁二醇以及不饱和聚酯树脂需求增加的影响，国内顺酐产品需求量逐年递增，具有很好的市场前景。

从生产顺酐的原料来看，市场上主要生产工艺有苯氧化法、正丁烷氧化法、C₄烯烃氧化法。苯氧化法是最早用于生产顺酐的方法，有着完备的生产工艺技术，反应器和催化剂技术的研究也相当成熟，但是相对于其他工艺来说，苯氧化法所使用原料价格昂贵，同时在生产过程中还会产生严重的工业环境污染，近年来随着环保法规进一步完善，其优势已逐渐失去，处于逐步淘汰的产业。C₄烯烃氧化法采用石脑油裂解所得到粗C₄馏分作为原料，在一定程度上可以有效提高石脑油裂解气的使用率，但由于该法所得产物中副产物较多，后续分离成本较高，在经济上没有太多优势，因此难以大规模应用。正丁烷氧化法自1974年首次应用以来，由于其具有原料价格低廉、环境污染相对较低、碳原子利用率高、生产成本较低等优势，作为新的又经济又环保的工艺已经逐步开始占据新型市场的主导地位。

在正丁烷氧化法中，虽然反应器型式方面不完全相同，流化床、固定床和移动床均有相应的研究，但该领域科研人员几乎一致认为最有效的催化剂为钒磷氧(VPO)催化体系。近年来，科研人员一直致力于提高VPO催化剂的活性和选择性，主要的研究方向是：(1)助剂元素的掺杂改性，常用的助剂元素有铁、钼、稀土元素等；(2)催化剂结构的调节改性，其中包括催化剂宏观形貌改变以及催化剂内部孔结构调节。

CN103691466A提出了一种新VPO催化剂前驱体的制备方法，该制备方法是往异丁醇和苯甲醇溶剂中加入浓磷酸、质子酸以及相应的金属盐或氧化物，加热回流，然后再加入稀土元素，继续加热回流，再冷却、过滤、干燥，得到VPO催化剂前驱体，该前驱体含有钒、磷、锌、稀土元素以及元素A和元素B。采用这种方法制备的VPO催化剂有较好的催化活性，但在使用过程中反应温度偏高，且该催化剂的顺酐选择性也偏低。

CN103537310A公开了一种以酸处理的TiO₂-ZrO₂复合氧化物作载体的负载型VPO催化剂。首先使用共沉淀法制得复合氧化物，然后用磷酸处理，得到酸处理Ti-Zr复合氧化物粉末；其次在苯甲醇和异丁醇混合溶剂中加入五氧化二钒，加热回流，再加入所述载体粉末，继续加热，然后加入浓磷酸进行反应，经过滤、干燥、焙烧得到负载型VPO催化剂前驱体。这样制备的VPO催化剂在活化处理后能够达到高正丁烷转化率，但是该催化剂同样存在所需反应温度较高，且顺酐选择性偏低的技术问题。

CN103357446A提供了一种生产高孔容VPO催化剂的方法。使用介电常数为10～50的有机溶剂(如丁醇、丙酮、DMF、乙二醇等)与制备的VPO催化剂前驱体进行接触，形成具有至少0.2cc/g微孔孔容的微孔，这样处理催化剂的催化剂总孔容可以增加约20％以上，虽然这样处理在一定程度上能够提高催化剂的活性，但整体提升效果却十分有限。

CN104549392A公开了一种将沸腾床用于制备、后处理和活化VPO催化剂的方法。将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒以及助剂金属一起加入沸腾床反应器中进行反应，然后加入浓磷酸继续反应一段时间，得到蓝色浆液后进行原位干燥和焙烧，继而通入活化气体进行活化处理，最终得到的VPO催化剂粉体，再经成型处理即得到所需的催化剂。该法制备的VPO催化剂有较好的催化活性，但是相对于使用低成本的常规方法制备的催化剂来说，二者整体活性并没有太大差别，所以高成本的“沸腾床”体系并没有太多优势。

虽然众多本领域的科研工作者已经做了大量的相关工作，但是如上所述，现有已公开的VPO催化剂制备技术还存在以下技术缺陷：(1)催化剂成份复杂，使用稀有元素会增加催化剂制备成本；(2)催化剂制备工艺复杂；(3)催化剂活性较低，导致反应温度普遍较高，同时顺酐选择性也较低；(4)部分新型工艺的应用导致投入成本和产出不成比例。

针对本技术领域存在的这些技术缺陷，本发明提出一种高效低成本VPO催化剂的制备和活化方法。。