[发明专利]一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及刺激响应智能高分子复合材料领域，具体涉及导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法。

背景技术

电动能转换聚合物材料是一类在电场激励下可以产生大幅度尺寸或形状变化的新型柔性智能材料，具有电能-机械能转换特性，近年来逐渐成为柔性机械以及软物质科学等前沿科学与技术发展领域高度关注的研究对象，在驱动器执行器、音频和超声传感器、生物医学传感器、机电换能器及能量采集器、机器人、微电机系统以及人工肌肉等多领域有着广泛的应用前景。与电活性陶瓷、形状记忆合金等功能材料相比，电动能转换聚合物具有变形大、机电响应性能高、响应迅速、功耗低、质量轻、断裂韧性高、制造工艺简单以及可制成各种形状等众多优良特性。但是这类具有机电转换功能的智能高分子材料具有较低的介电常数，因此通常需要较高的激励电场才能产生高的电致形变，这极大地限制了其应用。纯的聚合物的介电常数普遍较低且提升潜力有限，近年来采用纳米填料对其进行功能改性成为制备高介电及高电致形变智能高分子复合材料的重要方法。高介电常数纳米陶瓷如钛酸钡、锆钛酸铅等被用于制备高介电智能高分子复合材料(K.S.Lam,Y.Zhou,Y.W.Wong,F.G.Shin.Electrostrictionofleadzirconatetitanate/polyurethanecomposites.JournalofAppliedPhysics2005,97,104112.)(吴剑锋,李建清,宋爱国,林保平,丛羽齐,黄伟生.聚氨酯弹性体电致伸缩特性.东南大学学报,2008,38(3):439-443)，这类复合材料的优点是具有可调控的电性能、较好的温度稳定性以及制备工艺简单，但是使用此类材料出现的显著问题是获取高介电所需陶瓷填充量大（>50%），柔性聚合物基体中高浓度刚性脆性陶瓷填料的存在使得材料的制造工艺和机械性能急剧恶化。

石墨烯这种新型二维纳米碳材料自从问世便持续成为研究热点，其优异的性能为制备高介电智能高分子复合材料提供了绝佳的机遇。根据逾渗理论，导电粒子填充的聚合物基复合材料的介电常数能够在填料含量达到逾渗阈值附近时显著提高，而且逾渗阈值填料含量很小（<5%），高导电率的石墨烯纳米片是理想的导电填料，但是石墨烯纳米片表面呈疏水性状态，并且石墨烯片层与片层之间有较强的范德华力，容易产生团聚，从而在电动能转换聚合物材料基体中形成导电通道，导致材料的介电损耗和损耗模量急剧增大，电击穿强度降低，从而限制了材料的应用。因此在制备石墨烯改性电动能转换聚合物复合材料时，为了提高石墨烯在电动能转换聚合物基体中的分散性、浸润性和相容性，获取性能优异的电刺激响应智能高分子复合材料，必须对石墨烯进行化学修饰。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的制备方法，依照该方法获得的复合材料具有高介电常数、低介电损耗、低损耗模量和高电致形变值。

本发明公开的一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

1）采用溶剂蒸发诱导自组装的方法或原位聚合的方法进行导电高分子非共价修饰石墨烯。

所述导电聚合物包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种。

其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸可溶解于水，市售商品聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸为固含量1.4%水溶液，将该水溶液进行稀盐酸适量掺杂后和石墨烯按照不同质量比例采用溶剂蒸发诱导自组装的方法在去离子水中混合制备聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸非共价修饰石墨烯。具体而言，将导电聚合物和石墨烯分散在去离子水中，超声辅助下搅拌6~12h，然后将混合溶液倾倒在底面光滑平整的石英玻璃上，置于干燥箱在35~60℃低温下进行溶剂蒸发诱导自组装12~48h，得到导电高分子非共价修饰石墨烯纳米材料。

聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩不溶或难溶于水，须采用苯胺、吡咯和噻吩单体在石墨烯片层上进行原位聚合的方法得到导电聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩非共价修饰石墨烯纳米材料。

原位聚合的方法，具体而言，将苯胺、吡咯和噻吩单体分别按照一定质量比例和石墨烯均匀混合，然后置于冰水浴中0℃下超声分散4~12h，然后加入1M的稀盐酸继续超声分散1~2h，缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液引发聚合，保持0℃下反应10~24h，反应后分离得到固体置于真空干燥箱中40~60℃干燥12~48h即得聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩非共价修饰石墨烯纳米材料。