[发明专利]一种负载型钌金属纳米簇基催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型Ru金属纳米簇基催化剂，及其制备方法与其在催化合成气转化 等方面的应用。

背景技术

复相金属催化剂的制备方法对其金属纳米粒子尺寸、表界面结构、合金结构以及金属与 载体间的相互作用具有显著影响，进而对其催化性能产生显著影响。复相催化剂的制备方法 包括浸渍法、胶体粒子沉积法、氧化物纳米粒子还原等方法，在还原步骤之前，通常先对催 化剂前驱体进行高温焙烧处理。

费托合成反应将合成气(CO与H₂混合物)转化为含有长碳链烷烃、烯、醇、醛等碳氢 化合物或含氧碳氢化合物的混合物，它是合成油技术中最重要的反应之一。费托合成反应通 常在铁、钴或钌基催化剂的催化作用下，于493～593K高温下进行。费托合成为强放热过程， 高温反应不仅消耗了更多的能量，使产物组成不易控制，而且使产物中长碳链产物的选择性 降低，碳链增长因子减少，不利于提高产品的经济价值。另一方面，与均相催化剂或胶体催 化剂相比，复相催化剂具有稳定性高、易于产物分离和催化剂回收等优点。因此，在其他因 素类似的情况下，工业催化过程通常更倾向于选择复相催化剂。目前，已知的在较低的温度 下(低于433K)复相金属催化剂催化费托合成反应的催化活性非常低。例如，Turner等报道 了一种Ru/SiO₂复相催化剂，其在423K下催化费托合成的催化活性为0.19mol_COmol_Ru^-1h^-1(M. L.Turner,N.Marsih,等J.Am.Chem.Soc.,2002,124,10456.)。因此，提高费托反应复相催化 剂的活性、降低反应温度、增加高碳数产物的选择性是一项具有挑战性的课题。

发明内容

本发明的目的为提供一种对费托合成等氢化反应具有高催化活性和优良稳定性的负载型 Ru金属纳米簇基催化剂和其制备方法及应用。

本发明提供的负载型钌金属纳米簇基催化剂，包括载体以及通过沉淀-水热氢气还原法负 载到载体上的钌金属纳米簇，所述钌金属纳米簇粒径为1～20纳米。

优选的，所述钌金属纳米簇基催化剂中的钌含量为0.1～80％(质量百分比含量)。

所述钌金属纳米簇粒径优选为1～15纳米，更优选为1～8纳米，最优选为1～3纳米。

所述载体为金属氧化物、碳载体和/或金属碳化物；可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧 化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨、碳化钼中的至少一种。

本发明提供的上述负载型钌基金属纳米簇催化剂的制备方法，包括有以下步骤：

1)在分散有复相催化剂载体的碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液中，加入钌化合物的 水溶液，反应形成钌化合物纳米粒子并使其沉积于载体表面制得催化剂前驱体；

2)将所得前驱体在水中于温度为353～573K，压力为0.1～21MPa的条件下以氢气还原， 使所述前驱体中所述钌化合物纳米粒子还原为钌金属纳米簇，制得基本上由钌金属纳米簇和 载体组成的复相催化剂。

上述制备方法，步骤1)中所述载体为金属氧化物、碳载体和/或金属碳化物；可选自氧 化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨、 碳化钼中的至少一种。

上述制备方法中，步骤1)中所述钌化合物纳米粒子包括钌基金属水合氧化物、钌基金 属氢氧化物和钌基金属碱式盐化合物纳米粒子中的任意一种或几种；

制备方法中，钌与载体的比例为1∶1000至1∶0.25(质量比)。

上述制备方法中，所述碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液为含有碱金属碳酸盐、碱金属 碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物的水溶液、醇溶液或其混合溶液。

上述碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳 酸钾、碳酸氢钾、氢氧化纳、氢氧化钾等；所述醇优选为碳原子个数为1-4的一元醇、二元 醇、三元醇或其混合物。更优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的 至少一种。

上述制备方法，在步骤1)和步骤2)之间，还可将产物前驱体从体系中分离，以水洗涤 并干燥。其中，所述干燥优选在真空干燥箱中于273-370K下干燥。