[发明专利]乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物及其合成制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及两种新型的乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物及其合成制备方法。

背景技术

二羰基类化合物是分子中含有两个羰基的化合物，其中两个羰基相间一个亚甲基的化合物叫β-二羰基化合物。β-二羰基类化合物包括β-酮酯、β-酮酸、β-双酮、β-羰基酰胺。β-二羰基类化合物的α-H受到两个羰基的影响，因此具有特殊的活泼性，最常见的现象是酮式-烯醇式平衡共存。由于羰基化合物具有酸性的α质子，在不同的pH下会进行质子的转移，形成酮式和烯醇式，因此可以被酸或者碱催化进行互变。

乙酰乙酸乙酯又名乙酰醋酸乙酯，是典型的β-二羰基类化合物，由酮式结构和烯醇式结构所组成的平衡体系。乙酰乙酸乙酯是一种重要的有机合成原料，在医药上用于合成氨基吡啉、维生素B等，还用于调和苹果香精及其他果香香精。在农药生产上可用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体，杀菌剂恶霉灵等，在医农药合成、食品及化妆品工业中都有着非常广泛的应用。

E/Z标记为IUPAC为区别双键的立体化学结构所制定的命名法，常用于有机化学。它可决定三或四个取代基的双键结构，为顺反标记的延伸。烯醇式E/Z式的研究多应用于化学研究，如反应产物E/Z式得率，反应过程，反应机理，分子间作用力等。

另外，研究乙酰乙酸乙酯的烯醇式是通过酮式-烯醇式的化学平衡。化学平衡的概念和平衡常数的计算都是物化实验室中最基本的知识，因此化学平衡的研究对于化学反应的进行具有重大的意义。在上世纪中叶，利用¹HNMR研究β-二羰基类化合物的酮式-烯醇式平衡是一大热点，以Burdett等人为代表主要研究了影响互变异构平衡的因素，如分子结构、温度、相、溶剂等。从一系列研究可以发现，通常情况下在“惰性”溶剂中烯醇式互变体的百分含量高于酮式，随着温度的升高烯醇式结构会越来越不稳定，在气相中，乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量高于酮式。以上这些因素主要是影响了烯醇式分子形成分子内氢键的能力，从而影响了其结构的稳定性。

发明内容

本发明目的之一在于提供乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物，它可以作为研究乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式的原料。

本发明的目的之二在于提供乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

本发明的乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物，其特征在于该衍生物的化学结构式为：

和

一种制备上述的乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将乙酰乙酸乙酯和催化量的吡啶溶于氯仿中，搅拌下在0.5~1h内滴加4-氟苯甲酰氯的氯仿溶液，反应结束后，将反应液用蒸馏水洗涤数，有机层用无水Na₂SO₄干燥，除去部分氯仿，用硅胶TLC，正己烷、氯仿和乙腈的体积比为：5：4：0.6的比例展开，将荧光下显黄绿色的条带硅胶刮下，用氯仿浸提搅拌溶解，分离提纯后得到乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式衍生物；所述的乙酰乙酸乙酯、4-氟苯甲酰氯的摩尔比为：1：（1~1.5）。

衍生物（I）和（II）均为淡黄色液体，通过¹HNMR、¹³CNMR（化学位移见表1）和¹H-¹³CHMBC测试以及参考文献鉴定结构，确定分子式为C₁₃H₁₃FO₄；这两个化合物互为E/Z式，分别命名为（E）-（4-氟）-苯甲酸-（1’-甲基-3’-羰基-4’-乙氧基）-1’-丁烯酯、（Z）-（4-氟）-苯甲酸-（1’-甲基-3’-羰基-4’-乙氧基）-1’-丁烯酯。

本发明制备的产品为新化合物，且含有氟元素，互为E/Z式，可以通过¹⁹FNMR方法对这两个化合物进行定性和定量，为研究乙酰乙酸乙酯烯醇式E/Z式提供了更便捷、快速的方法，更可以将此方法延伸至β-二羰基类化合物烯醇式的研究。本发明的产品为乙酰乙酸乙酯与4-氟苯甲酰氯的衍生产物，通过氟谱图能够清晰地表征出来，在谱图上的化学位移分别为-106.76ppm、107.49ppm（以六氟苯作为内标），有利于对于酮类化合物烯醇式E、Z式的研究。

具体实施方式