[发明专利]一种全固态锂电池电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态锂电池电解质的制备方法。

背景技术

近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、改善冷却系统等措施，能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上保证大容量电池系统的安全性，特别是在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。而采用完全不燃的无机固体电解质，则能从根本上保证锂离子电池的安全性。

为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问题，科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池，它具有显著的优点。首先，相对于液体电解质，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固体电解质的固态电池会具有优异的安全性。第二，由于固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，因此全固态电池能够在宽的温度范围内工作,特别是高温下。第三，一些固体电解质对水分不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，因此固态电池的制造全流程不一定需要惰性气氛的保护，会在一定程度上降低电池的制造成本。最后，有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，这使得高电压电极材料有望应用，从而提高电池能量密度相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的剌穿，因此提高了电池的安全性，同时也使得金属Li作为负极的使用成为可能。

Weppner等人在2007年首次报道了具有石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料，其在室温下即可具有10^-4S/cm的离子电导率，十分接近于可实用的水平。更重要的是，Li₇La₃Zr₂O₁₂的电化学性质十分稳定，即使与金属锂长时间接触，也不会发生结构或传输性能的变化，这使其在组装全固态电池方面具有独特的优势。然而，对于制备Li₇La₃Zr₂O₁₂这种材料的研究开展得并不充分，尤其是考虑到锂元素在热处理过程中的挥发缺少控制。更重要的是高温热处理能量消耗高最高温度达到1500℃，反应时间长达30小时以上。为此，研究一种更简洁直接的方法合成LLZO固体电解质是每一个研究者的目标。

在中国专利公开号CN104051782A中报道了一种Li-La-Zr-O的合成方法：首先将Li、La、Zr元素对应的硝酸盐与一种有机溶剂混合制成凝胶，然后在经过几小时到数小时不等的干燥和热处理制得电介质材料的前驱体粉体。最后，将粉体压片在1000℃～1500℃下煅烧1～10小时。整个合成过程要经过两次高温处理，累计耗时数十小时。可见其操作的复杂与不便。

在中国专利公开号CN101325094A中报道了一种LLTO的合成方法：首先用固相法或凝胶法制备前驱体粉体。然后再分别制备催化剂和硅溶液，最后将三者混合并在高温下加热干燥得到复合粉体。把复合粉体压片后在1100℃～1400℃下烧结1～10小时，最终得到固体电解质成品。其合成过程同样经过了多个步骤的操作才合成出LLTO，不但实验周期长而且也是的合成过程能耗高生产成本大。

在中国专利公开号CN103496740A报道了一种LLZO的合成方法。先在900℃下高温焙烧氧化镧，然后将所有原料按一定比例高能球磨6～12小时。最后将球磨后的粉末在800℃～1230℃下加压烧结数分钟制得目标产物LLZO。其制备方法虽然减少了合成步骤但是仍不可避免的需要高温烧结和高能耗的球磨。

在中国专利公开号CN103496740A报道了一种熔盐法制备Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质粉体的方法，其以KCl和LiCl作为熔盐，虽然能适当的降低烧结温度，但烧结后熔盐容易混入粉体中，难以洗去，造成产品纯度低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明采用熔融盐法合成全固态锂电池电解质的方法，该方法成功的降低了反应温度，同时缩短了反应周期，简化了合成工艺。

本发明为解决以上技术问题所采用的方案为：