[发明专利]一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基萘的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂，本发明还涉及该负载型催化剂的制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基萘的合成方法；属于精细化工技术领域。

背景技术

长链烷基萘作为一种重要的有机中间体，可广泛应用于纺织、印染、导热质、润滑剂等领域。烷基碳原子数在12以上的烷基萘具有特别优异的热氧化安定性和水解稳定性，是一种理想的合成润滑油基础油。烷基萘主要通过萘的烷基化反应制备，其中烯烃、醇和卤代烃等都可作为与萘发生烷基化反应的烷基化试剂。早期用于烷基化的催化剂主要包括氢氟酸、浓硫酸等无机酸，或某些Lewis酸如AlCl₃、FeCl₃等，这些催化剂均存在腐蚀性强、毒性强、污染大和不易回收等缺点。

美国专利US5177284用超稳型Y分子筛(USY分子筛)和β分子筛催化剂合成烷基化萘，但是该方法合成温度较高，使用催化剂亦是酸性，产品色度较深，不利于工业化生产。美国专利US4604491使用活性硅铝白土做催化剂，使萘与α-烯烃发生烷基化制备长链烷基萘。该方法须在200℃进行6h条件下进行，反应温度过高制备周期过长，且易脱烷基化。该方法使用的酸活化的硅铝白土作催化剂用量较大，烷基化剂也只是针对α烯烃，对烷基化剂要求比较高，增加了工业生产成本，无法有效指导其他类型烯烃进行烷基化，且不利于产物分离，不利于工业化生产。

中国专利CN101205161A提供了一种使用超细二氧化硅负载杂多酸作为催化剂制备长链烷基萘的方法，该方法反应温度优选为130-140℃，反应温度仍然过高，催化剂寿命偏短。此外，使用超细固体催化剂由于过大床层压降不利于固定床连续烷基化反应，不利于工业化生产。中国专利CN1029611C提供了用杂多酸或其盐做催化剂制备烷基萘的方法，该方法需要在加压的密闭容器中进行，对反应设备要求高，不利于工业化生产，且该专利使用乙烯等短链烯烃作为烷基化剂，不能有效指导长链烷基萘的合成。中国专利CN102965175A使用甲基磺酸作为催化剂制备烷基萘，尽管该反应能获得较高的收率，但甲基磺酸为液体均相催化剂，后续产品需要碱洗、水洗等复杂步骤，不利于工业化。郭海涛等人(郭海涛等.HY分子筛催化合成长链烷基萘.石油化工，2003年，32(3)：182-186)使用HY分子筛制备长链烷基萘，但经本发明人研究发现HY分子筛作为催化剂催化该烷基化反应寿命短，且该制备过程中需在高压下进行，对设备要求高，使得工业化比较困难。目前，萘与烯烃的烷基化多数在反应釜中进行，使用固定床进行连续化烷基化的报道甚少。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于提供一种寿命长，更适用于工业上萘与长链烯烃在固定床的连续烷基化反应的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基萘的合成方法。

为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

一种负载型催化剂，所述催化剂是超稳Y型分子筛负载磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。

进一步的，上述的负载型催化剂，所述超稳Y型分子筛目数为10-40目，反应体积空速为0.5-2h^-1。

为制备上述催化剂，本发明提供的第二个技术方案是这样的：

该负载型催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：将USY加入摩尔比为1:10-15的Na₂HPO₄和Na₂WO₄溶液中，USY分子筛与钨酸钠的质量比为1:1-1.5，室温下搅拌10-15小时，调节pH至1.5-2.5，升温至85-100℃将所得悬浮液搅拌40-60h，过滤分离，滤饼用去热离子水洗涤；60-80℃干燥10-15小时，300-500℃煅烧2-4小时，即得。

本发明还有一个技术方案是这样的：

采用该负载型催化剂催化长链烷基萘的合成方法，依次包括下述步骤：用溶剂溶解摩尔比3-8:1的萘与十二烯，置于固定床进料塔并混合均匀，在固定床反应管装入负载型催化剂，在80-120℃、空速为0.5-2h^-1条件下反应，收集产品，在130-170℃和-0.08—-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和长链烯烃，得到长链烷基萘产品。

其中：所述催化剂是超稳Y型分子筛负载磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。

进一步，上述的负载型催化剂催化长链烷基萘的合成方法，所述的溶剂为环己烷或正庚烷。