[发明专利]一种以四氯化钛-乙腈为中间体的锐钛型纳米TiO2粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锐钛型纳米TiO₂粉体的制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种半导体材料，具有成本低、化学稳定性好、无毒等优点，在能源和环境治理等方面表现出良好的应用前景。常见的二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型结构。其中，锐钛矿纳米TiO₂粉体具有最佳的光催化性能，广泛应用于光电管/太阳能电池、光致电变色、光催化剂、智能表面涂层和传感器等方面。

目前，制备纯锐钛型纳米TiO₂粉体的方法有多种,有溶胶-凝胶、溶剂热法、热裂解等；按使用的原料，主要有钛醇盐和无机钛源两大类。

以钛醇盐为原料的方法虽产品纯度高、过程重复性好，但存在原料成本昂贵的缺点，其制备方法主要分为两种：<1>溶胶-凝胶法。此法最为常见，其缺点除原料昂贵外，还有粉体煅烧程序不可少，使得TiO₂硬团聚，分散能力下降，制备能耗和成本也被增加[王春财，纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的研究.炼油与化工,2014,25(3):3-5]。<2>溶剂热法，主要使用醇、有机酸、丙酮、甲苯等，其缺点除原料成本昂贵以外，其反应需要高温高压下进行，反应需要特殊的耐压设备。例如，文献[SupphasrirongjaroenP.,PraserthdamP.,PanpranotJ.,Na-RanongD.,MekasuwandumrongO..Effectofquenchingmediumonphotocatalyticactivityofnano-TiO₂preparedbysolvothermalmethod.Chem.Eng.,2008,138(1-3):622-627]以甲苯为溶剂热介质，以聚四氟乙烯内衬的高压釜为反应器在300℃下中制得了锐钛矿型TiO₂微球。

以无机钛源为原料的制备方法，目前文献报道的主要有：<1>以TiOSO₄或Ti(SO₄)₂为原料的水热法。该法显著优点在于原料价廉易得，也易制得纯锐钛矿型TiO₂，存在的问题是该法产物中残留的SO₄^2-离子不易除去，需要大量的纯净水洗涤，产生二次污染，限制了其应用[(1)BiaZ.F.,ZhuJ.,CaoF.L.,HuoY.N.,LuY.F.,LiH.X..Solvothermalsynthesisofwell-definedTiO₂mesoporousnanotubeswithenhancedphotocatalyticactivity.Chem.Commun.,2010,46(44):8451–8453.(2)LiuZ.Y.,SunD.D.,GuoP.,LeckieJ..One-stepfabricationandhighphotocatalyticactivityofporousTiO₂hollowaggregatesbyusingalow-temperaturehydrothermalmethodwithouttemplates.Chem.Eur.,2007,13(6):1851–1855]。<2>以四氟化钛为原料的溶剂热法。该法存在的缺点是以市场不易购买的四氟化钛为原料，需要另外用盐酸调节酸度，目前所得主要是片状产物[YangH.G.,LiuG.,QiaoS.Z.,etal..SolvothermalsynthesisandphotoreactivityofanataseTiO₂nanosheetswithdominant{001}facets.J.Am.Chem.Soc.,2009b,131(11):4078–4083]。<3>以四氯化钛为原料的水热法。该法的显著优点在于使用价廉易得的四氯化钛为钛源，存在的缺点是需要在反应介质中加入其它试剂（如三乙醇胺、SO₄^2-等）或在高压高温下进行。如不加试剂，将四氯化钛与水直接反应，则生成的TiO₂多为锐钛矿/金红石或金红石/板钛矿混晶，难以得到纯锐钛矿型TiO₂。文献[钟永科,唐国凤,朱万强,等.水热法合成锐钛型纳米TiO₂的研究.功能材料,2003,34(1):86-90]报道了以四氯化钛为原料的水热法，该法通过一个Ti(OH)₄·TEA（三乙醇胺）前驱体，然后才水热反应；文献[张青红,高濂,郭景坤.四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶的影响因素.无机材料学报,2000,15(6):992-997]报道了四氯化钛为原料的水解法，结果表明：要制备纯锐钛型纳米TiO₂，则需要在溶液中加入SO₄^2-调节；文献[LeeJ.H.,YangY.S..EffectofhydrolysisconditionsonmorphologyandphasecontentinthecrystalineTiO₂nanoparticlessynthesizedfromaqueousTiCl₄solutionbyprecipitation.Mater.Chem.Phys.,2005,93(1):237]报道了以四氯化钛与水直接反应后，在80-150℃回流15小时得到板钛型与金红石型混合的纳米TiO₂粉体。同样，文献[方晓明,农云军,杨卓如,陈焕钦.四氯化钛强迫水解制备金红石型纳米二氧化钛.无机盐工业,2003,35(6):24-26]以四氯化钛为原料，通过其盐酸溶液经沸腾回流水解，直接生成金红石相质量分数高达97.2%的沉淀产物，经500℃煅烧得到金红石型二氧化钛粉体。<4>以四氯化钛为原料的溶剂热法。文献[ZhangY.X.,ZhengH.H.,LiuG.,BattagliaV..SynthesisandelectrochemicalstudiesofalayeredsphericTiO₂Throughlowtemperaturesolvothermalmethod.Electrochim.Acta,2009d,54(16),4079-4083]报道了以四氯化钛为原料，以丙酮为反应介质的溶剂法，具体过程为：在0℃和剧烈搅拌下将四氯化钛滴入丙酮中，然后在120℃高压釜中反应12小时，最后在500℃煅烧后得锐钛型纳米TiO₂微球。可以看出，该方法存在的主要问题是反应条件相对苛刻、需要特殊设备（因为反应需要在高压下进行和煅烧）。