[发明专利]具有高铝含量的介观结构化材料

说明书

本申请是申请日为2009年2月26日、发明名称为“由特定尺寸的 球形颗粒构成的具有高铝含量的介观结构化材料”、申请号为 200980120130.6的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及基于氧化铝的介观结构化材料领域。它还涉及具有高 铝含量的具有在微孔隙性和介孔隙性范围内分等级或混合孔隙性的介 观结构化材料领域。它还涉及使用“EISA”(自组装诱导的蒸发)方法获得 的这些材料的制备。由于它们的结构的和质地性质，和它们的酸-碱性 质，根据本发明的材料特别好地适合于在精制和石化领域中的应用。

背景技术

自从90年代中期以来，由从微孔隙性材料至大孔隙性材料至分级 孔隙材料(即具有多个尺寸的孔隙)可以获得在非常宽的范围中很好限 定的孔隙性材料的新合成策略已知在科学界内具有非常大发展(G.J. deA.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.， 2002，102，4093)。获得其孔径受控制的材料。特别地，称为“软化学” 的合成法的发展已引起在低温下，通过无机前体与结构剂(通常离子的 或者中性的分子的或者超分子的表面活性剂)在水溶液中或者在显著极 性的溶剂中的共存在，制备介观结构化材料。静电相互作用的控制或 者通过无机前体和结构剂(与无机前体的水解/缩合反应联合相关的)之 间的氢键引起有机和无机相的协同的组装，其在无机基质内产生具有 均匀和受控的尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。尤其受结构剂浓度调 节的这种协同自组装(auto-assemblage)现象可以通过其结构剂浓度低于 临界胶束浓度的反应剂溶液的逐渐蒸发来诱导，其在在基材上的沉积 (浸涂技术)情况下引起形成介观结构化膜或者在雾化(气溶胶技术)或者 溶液排水之后引起介观结构化粉末的形成。举例来说，专利US-6387453 公开了借助于浸涂技术形成介观结构化的有机-无机混合膜，这些作者 而且使用了气溶胶技术以直至纯粹介观结构化的硅酸材料(C.J. Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat.，1999，11，7)。然后 通过除去表面活性剂获得孔隙的清洁，其通常借助于化学提取法或者 通过热处理来进行。根据使用的无机前体和结构剂的性质，和根据应 用的操作条件，已经开发了多类介观结构化材料。例如，已经广泛地 研究了最初由Mobil开发的M41S类(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J. Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu， D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L. Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，其由使用离子 型表面活性剂(如季铵盐)获得的介孔隙性材料组成，该材料具有一般六 方形的、立方或者片状结构，1.5-10纳米的均匀直径的孔隙和大约1-2 纳米厚度的无定形壁。后来，为了提高水热稳定性性质同时发展与这 些材料有关的酸-碱度性质，特别地已经研究了通过直接合成或者合成 后过程在无定形硅酸骨架中加入元素铝，获得的铝硅酸盐材料具有 1-1000的Si/Al摩尔比。(S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.， 2000，129，227；S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000， 129，219；R.Mokaya，W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。由 此通过这些铝硅酸盐发展的水热稳定性和酸-碱度性质然而已不能使它 们用于在精制或者石油化学工艺中的工业步骤，其逐渐地导致使用新 的结构剂，如嵌段共聚物类型的两性大分子，后者得到具有通常六方 形的、立方或者片状结构，4-50纳米均匀直径的孔隙和3-7纳米厚度 的无定形壁的介观结构化材料。根据最终的介观结构化材料所要求的 结构和组织化程度，这些合成可以在酸性介质(pH≤1)中进行 (WO-99/37,705)或者在中性介质中进行(WO-96/39,357)，使用的结构剂 的性质也起重要作用。如此获得的介观结构化的铝硅酸盐材料相对于 它们的通过其它结构剂合成的同系物显示出提高的水热稳定性性质， 它们的酸碱度性质保持或多或少相似性(1<Si/Al<1000)。低的Si/Al摩 尔比值(如Si/Al<20)然而难以获得，因为大量铝通过这些特别操作方法 不是容易地掺入到该材料中(D.Zaho，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh， G.H.Fredrickson，B.F.Chmelke，G.D.Stucky，Science，1998，279， 548；Y.-H.Yue，A.Gédéon，J.-L.Bonardet，J.B.d’Espinose，N.Melosh， J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209)。