[发明专利]新型负载二氧化锰陶基质催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于臭氧催化剂制备技术领域，特别涉及一种新型负载二氧化锰陶基质催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

早在19世纪，人们就认识到了臭氧的强氧化作用，发现臭氧对木材、稻草、淀粉、植物色素、天然橡胶、脂肪、动植物油与酒精等物质都有氧化作用。1868年，德·格贝斯（de·Gebeth）获得了臭氧应用技术的第一项专利，用臭氧将煤焦油混合物氧化为适于涂料、油漆使用的产品。1873年，欧洲将臭氧在食糖精制和亚麻漂白方面投入使用。一百多年来臭氧应用已深入到多个领域，对人类的生产技术发展做出了重大贡献。臭氧应用按用途分为水质处理、化学氧化、食品加工保鲜和医疗四个领域，各个领域的应用研究与设备开发都已达到相当高的水平。世界已经形成了独立的臭氧技术产业和部门，1973年建立的国际臭氧协会（IOA）设在加拿大。该协会每两年一次举办国际会议交流各国发展臭氧技术

二战以后，国际上臭氧应用技术获到了长足发展。首先，1902年，德国帕德博恩建立了第一座用臭氧处理水质的大规模水厂，开创了臭氧水处理的先河，现在世界上已有数千座臭氧水厂欧美、日本、加拿大等国家的自来水厂应用臭氧已达到普及程度。矿泉水、纯净水厂家几乎都装备了臭氧设备。美国七十年代初开始利用臭氧处理生活污水，主要是为了灭菌消毒、去除污染物、脱色等达到排放标准。日本则在缺水地区将污水用臭氧处理后作为中水使用。美、日、德、法等国家近年来都建立了大规模的臭氧污水处理厂。

水处理臭氧发生应用技术主要分发生、冷却、干燥、气水混合四大基础部分和电控系统、结构系统六大方面技术。臭氧用于水处理的浓度单位一般是按mg/L计算，这与空气型常用mg/m³差了一千倍，由此可知，水处理需要高浓度、大发生量的臭氧才能应用，臭氧发生量/小时，负载功率电耗，气源干燥度，产品寿命等是其主要指标。水处理臭氧发生多采用气隙放电法，因浓度需求，其电耗增高，器件的温升也不可避免，温升是影响臭氧产生和设备寿命的主要因素，所以一般需要冷却，主要有风冷，水冷两种，有的则通过冷气源来解决，采用哪种方式，由设备设计决定。

目前，单独使用臭氧氧化技术处理废水仍存在一些问题。一方面，臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内，臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。另外臭氧的发生成本高，利用率偏低，导致处理费用高。因此对提高臭氧的利用率和氧化能力这方面的研究，是目前国内外的热点。

在提高臭氧的氧化效率方面，臭氧技术的发展大致可分为两类：一种是将臭氧用如超声、紫外、过氧化氢催化转化为氧化性更强而反应选择性更低的羟基自由基。另一类是用固体颗粒为催化剂来加强臭氧氧化，如活性炭、金属氧化物、二氧化钛，固体颗粒为催化剂，对废水中的臭氧的氧化作用有较好的催化作用，在水处理的过程中，这些固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器内起催化氧化作用，不需要后续的分离措施，将有其实际应用价值。

金属氧化法是以固状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂，加强臭氧氧化反应，是近几年来新起的技术。该技术的目的就是促进O₃的分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。其关键是高效的金属催化剂的制作与筛选、目前已研究和筛选出的有铜锰锌钙类的催化剂。

目前非均相的臭氧催化剂的制备，所采用的方法为：将具有催化活性的金属硝酸盐或硫酸盐一种或几种按一定比例复合溶于水中，然后加入载体，投加碱性物质，使这些金属盐类形成氢氧化物沉淀。然后搅拌混合，洗涤过滤载体，最后烘烧制备，由于该类制备方法是将催化剂附着在载体表面，制备过程中存在大量的反应副产物，同时大量无法附着在载体表面的催化剂需要通过洗涤去掉，造成较大的浪费。另外，由于催化剂是通过烘烤附着在载体表面，因此其附着强度较差，多次使用后催化剂的流失率较大，且由于该类生产方法步骤繁琐，较难实现大规模的工业化生产。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明要解决的问题之一是提供一种新型负载二氧化锰陶基质催化剂的制备方法。该制备方法通过在陶基质载体生产过程中加入具有催化活性的组分作为其生产原料，且利用两种活性组分的化学反应特性，得到具有催化活性的二氧化锰催化活性组份，制备臭氧催化氧化用的陶基质催化剂，提高臭氧氧化能力，以提高去除水中难降解有机物能力，从而降低臭氧氧化水处理的运行成本。

本发明要解决的问题之二是提供上述方法制备的新型负载二氧化锰陶基质催化剂。