[发明专利]生物柴油生产用复合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物柴油生产用复合催化剂的制备方法。

背景技术

采用来源广泛的大豆油、菜籽油、米糠油、转基因油料作物原榨油、餐饮业废弃油脂以及工业油脚等生物质原料，与甲醇进行酯交换反应制备的脂肪酸甲酯，作为矿物柴油的代用燃料，具有动力性能良好、使用安全、污染物排放指标低及资源可再生等优点。

相对于酸催化体系，碱催化酯交换反应具有反应比活性高和醇酯比要求较低的优势，但是在以氢氧化钠、甲醇钠等液体碱催化酯交换反应的工艺中，步骤繁琐的洗涤分离纯化环节仍然不可避免地增加了操作成本和环境成本；而在以脂肪酶催化酯化的生物柴油生产中，所存在的反应效率低、催化剂价格昂贵以及甲醇对酶催化剂的毒化效应等问题，也限制了该方法在实用化推广上的竞争力。固体碱催化剂能够在维持催化剂高活性的前提下，简化工艺环节，降低生产成本成为竞相研究的对象

现有的固体碱催化剂为了增加比表面积，一般减小其粒径，这样增大了其比表面积，提高了催化活性，但粒径越小催化剂就越难分离和回收，为其工业应用带来了困难。

发明内容

本发明提供了一种生物柴油生产用复合催化剂的制备方法，该生产工艺简单，成本低廉，在反应结束后通过外加磁场可方便的富集回收。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是这样的，一种生物柴油生产用复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将水溶性酚醛树脂、二茂铁、聚乙醇和乙醇以质量比100:1-10：8-15:100-200加入反应器中，充分搅拌并调节pH至中性，得均相溶液；

2）将步骤1）所得均相溶液真空除水、加热干燥得酚醛树脂固体混合物；

3）将步骤2）所得固体混合物置于电阻炉中，在惰性气体保护下，以1～5℃/min的升温速率从常温升至600～800℃后保温2h以上，得酚醛树脂基磁性活性炭；

4）将酚醛树脂基磁性活性炭浸没于碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物的水溶液中，经搅拌浸渍0.5-12 h后，加热蒸干溶剂，在200-400℃经焙烧0.5小时以上后、经粉碎与筛分后得目标产物，其中，碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物两者总质量与加入步骤4）中的酚醛树脂基磁性活性炭的质量比为2-5:100。

优选地，碱金属氢氧化物与碱土金属氢氧化物的质量比为5:40:60:95。

优选地，碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH中的一种或两种以上任意比例的混合物；碱土金属氢氧化物为Mg（OH）₂、Ca（OH）₂中的一种或两种任意比例的混合物。

优选地，所述水溶性酚醛树脂的固含量为25.0～45.0w%。

优选地，均相溶液真空除水时，采用的真空度为-0.080～-0.098MPa，温度为20～60℃，时间为1～10 h 。

优选地，调节pH所用的试剂选自三甲胺、三乙胺或六次甲基四胺中的任意一种或2种以上的混合物。

有益效果：本发明将碱金属氧化物和碱土金属氧化物负载于酚醛树脂基磁性活性炭表面，该负载型的金属氧化物表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧，从而能够在温和的反应条件下，促进脂肪酸酯的交换反应高效进行，酯交换量大，油脂的转化率达90%以上，另外，由于酚醛树脂基磁性活性炭具有磁性，因而反应结束后可利用外加磁场对催化剂富集回收、重复使用，降低了生物柴油生产的操作成本与环境成本。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种生物柴油生产用复合催化剂的制备方法，具体制备方法如下：

1）将100g固含量为25.0w%的水溶性酚醛树脂、1g二茂铁、8g聚乙醇和100g乙醇加入反应器中，充分搅拌并用六次甲基四胺调节pH至中性，得均相溶液；

2）将步骤1）所得均相溶液在真空度为-0.080～-0.098MPa，温度为40℃下，真空除水1～10 h后，加热干燥得酚醛树脂固体混合物；

3）将步骤2）所得固体混合物置于电阻炉中，在N₂保护下，以1℃/min的升温速率从常温升至600℃后保温2～5h，得酚醛树脂基磁性活性炭；