[发明专利]一种制备加氢脱硫催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油开采量的不断增大，原油中硫含量也不断增加，其中的硫化物不仅使石油品质变差，且对炼厂设备有严重腐蚀作用。因此，脱硫效率已成为石油化工行业的主要技术攻关课题。目前石油炼制过程中较为常用的脱硫方法包括加氢脱硫等，加氢脱硫即在一定的温度和压力下进行催化加氢，使石油馏分中的S以H₂S的形式除去。影响石油加氢脱硫效率的因素众多，加氢脱硫催化剂性能是关键的因素之一。现有加氢脱硫催化剂主要由活性成分、添加剂和载体组成，因此加氢脱硫催化剂性能的提高主要从寻找更好的载体、筛选更高的活性组分及助剂和高效的制备方法展开。为了实现深度脱硫，加氢脱硫催化剂经历了从传统的硫化钼基脱硫催化剂，到金属氮化物、碳化物等催化剂，目前金属磷化物作为加氢脱硫催化剂新的研究热点，备受关注。因此，本发明提出一种活性较高的加氢脱硫催化剂的制备方法来提高石油加氢脱硫的效率，从而改善石油的品质，提高燃油的清洁度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备的加氢脱硫催化剂整体活性低而致使脱硫效果较差的技术问题，提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法可以实现催化剂活性组分加氢脱硫作用更好的发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗原料，降低加工成本的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种制备加氢脱硫催化剂的方法，采用共浸渍法制备该催化剂，具体包括以下步骤：

步骤一：采用溶胶－凝胶法制备TiO2－Al2O3复合物载体，具体为：先采用硝酸铝和聚乙二醇加入到蒸馏水中配制成饱和溶液，滴加氨水至pH为8.5～10，氨水的浓度为10wt%~25wt%，静置陈化12小时，经鼓风干燥箱干燥后送至焙烧炉中于500-650℃的条件下焙烧制得Al2O3胶粉；然后向上述氧化铝胶粉中添加含钛化合物、胶溶剂和蒸馏水混合后经静置陈化、干燥和焙烧后制得TiO2－Al2O3复合物载体。

步骤二：将含镍、钼、钨和钴的一种或多种化合物加入到蒸馏水中进行搅拌混合制备盐溶液，然后将制得的TiO2－Al2O3复合物载体完全浸渍到该盐溶液中得到含活化金属组分的混合物；

步骤三：向步骤二中得到的混合物加入助剂后进行混捏、成型，得到成型物；

步骤四：将步骤三得到的成型物经120℃干燥3小时和500℃焙烧3小时制得催化剂前驱体；

步骤五：将步骤四中得到的催化剂前驱体用氢气还原制得催化剂成品；先以5℃/min的速率升至350℃，再以1℃/min的速率升至600℃还原2小时，然后降至室温，并采用氮气钝化处理2小时。

作为本发明的一种改进，步骤四中的成型物在100-150℃干燥2-5小时，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为2～4小时。

作为本发明的一种改进，在步骤三中加入的助剂包括含磷化合物和/或含硅化合物。

作为本发明的一种改进，所述含磷化合物选用磷酸、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。

作为本发明的一种改进，所述胶溶剂包括冰乙酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

作为本发明的一种改进，所述含钛化合物采用钛酸四丁酯。

所述活性化合物包括镍化合物、钼化合物、钴化合物、钨化合物的一种或多种；所述镍化合物为氧化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍中的一种或多种；所述钼化合物为三氧化钼；所述钴化合物为氧化钴、碱式碳酸钴、碳酸钴中的一种或多种；所述钨化合物为三氧化钨。

加氢脱硫催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为，所述活性组分包括氧化镍、三氧化钼、三氧化钨、氧化钴中的一种或多种，所述助剂包括粘结剂、造孔剂中的至少一种，所述粘结剂包括硅溶胶、CMC中的一种或两种，所述造孔剂包括田菁粉、凹凸棒中的一种或两种。

相对于现有技术，本发明采用溶胶-凝胶法制备的TiO2－Al2O3复合物载体既具有Al2O3的整体骨架,又保持TiO2优良的催化性能，阻止了以往采用Al2O3作为单一载体时其表面颗粒中小粒子的团聚，从而有效提高了所制备的以金属磷化物为助剂的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性；该制备方法简单，易于操作，所制得的催化剂具有良好的催化活性和稳定性，催化剂颗粒具有大孔径和高孔隙率，从而使得上述催化剂对石油中的硫元素具备较高的吸附作用，在脱硫处理时的效果得到显著改善。

具体实施方式