[发明专利]一种用于合成己二胺的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成己二胺的催化剂及其应用。更详细地，涉及一种用于临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇/氨基己醇混合物和氨转化为己二胺的催化剂。

背景技术

己二胺是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚酰胺，如尼龙66盐，尼龙610、尼龙612和尼龙69；也可用于合成二异氰酸醋或环氧树脂和脉醛树脂的固化剂、有机交联剂等。随着合成纤维工业的不断发展，世界范围内己二胺类化合物的需求量不断增加，价格持续走高，市场供需缺口较大。

己二胺的生产工艺主要有己内酰胺法、丁二烯法、己二酸法和己二腈催化加氢法。己内酰胺法和丁二烯法只适用于小规模生产，且因生产成本偏高而逐渐被淘汰；己二酸法是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，己二腈再加氢得到己二胺，此法生产成本高、工序长、加之对资源利用不合理，其工艺技术发展受限，目前已被淘汰；己二腈催化加氢制备己二胺法因工艺简单、产品质量高、生产成本低而被广泛应用。

目前世界上己二胺的生产能力约为150万吨/年，主要集中在北美和西欧。己二腈催化加氢制备己二胺法几乎被国外大型企业垄断，国内只有河南神马集团和中国石化辽阳石化公司从国外成套引进该技术，对该工艺的研究在国内尚处于起步阶段。工业上己二腈加氢过程所用催化剂主要为Raney Ni型催化剂，但是Raney Ni型催化剂的机械性能较差，在空气中易自燃，制备过程中有大量的碱液排出，且使用Raney Ni型催化剂需在碱性条件下反应以抑制仲胺及叔胺的生成从而提高己二胺的选择性，加入的助催化剂NaOH或KOH对设备腐蚀较大，难以与产物分离。原料己二腈全部依靠进口，其高昂的价格严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙相关产业的发展，因此，开发新的己二胺技术已成为迫在眉睫的问题。

己二胺生产用雷尼镍催化剂的制备有传统的方法和高能球磨法等。工业上雷尼镍催化剂制备主要分两步：一是铝镍合金的制备，二是碱熔，也叫活化。铝镍合金主要是用冶炼法制备，合金主要物相为Ni₂Al₃、NiAl₃及少量Al/Ni₂Al₃。碱熔的目的是利用铝的两性溶掉一部分铝，形成骨架和孔隙，使镍原子高度裸露。经碱熔脱铝形成的催化剂是由纳米镍晶粒组成的海绵状组织,因而具有较高的加氢活性。一般认为,不同的物相具有不同的脱铝速率，合金的脱铝速率按Al/Ni₂Al₃、NiAl、Ni₂Al₃顺序依次递减,同时具有不同的加氢活性。

CN1139392公开了一种腈类催化加氢生成胺类的催化剂的制备方法，所述的催化剂是用至少一种附加金属元素掺杂的Raney镍催化剂，所述的至少一种附 加金属元素选自周期表的IVb、Vb和VIb族。特征是将Raney镍催化剂悬浮在溶液中，优选悬浮在附加金属元素的酸性溶液中。

CN 103977819公开了一种己二腈加氢催化剂的活化方法，所述催化剂为改性雷尼镍催化剂，是用下述方法进行活化的：分别将铁、铬、钼、铋、锰或钨可溶性盐与NaOH配制成混合溶液，将改性雷尼镍催化剂及铵盐缓慢加入；在微波条件下加热反应并洗涤。改性雷尼镍催化剂的制备方法为：将镍-铝合金碾磨成粉末，加入到以一定比例混合的NaOH、铵盐、氨水混合溶液中使铝部分溶解，用去离子水和无水乙醇洗涤；在微波条件下，将上述粉末加入到由硝酸铁和修饰剂组成的混合溶液中反应，所得固体经干燥焙烧、通入氢气还原后得到改性雷尼镍催化剂

CN 104001516最近公开了一种己二腈催化加氢制备己二胺的催化剂，该催化剂为非晶态的镍合金催化剂，是用下述方法制成的：(1)催化剂粉末的制备：将氨水与硝酸镍首先配制成镍铵配合物溶液，再与修饰剂水溶液混合并搅拌，经水热老化、过滤分离、干燥焙烧后，通入氢气高温下还原得到催化剂粉末；(2)催化剂活化：将上述催化剂粉末缓慢加入到NaOH溶液中，在微波条件下，加热并搅拌一定时间。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。