[发明专利]一种六边形镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉一种碱性水电解池用镍钴氧化物析氧催化剂的制备方法，该方法经过前驱体混合-水热反应-离心洗涤-真空干燥-焙烧等步骤制得制得直径为150nm左右、厚度为10nm左右的六边形镍/钴的氢氧化物纳米片。最终产物作为碱性条件下使用的析氧电催化剂，可应用于AEM水电解、RFC或各种电解装置中。

背景技术

氢气不仅是一种高效、清洁的能源，对可再生和可持续能源系统来说也是一种极好的能量存储介质。针对日益严峻的全球气候变暖问题，各国均对能源体系作出了策略调整。化石燃料重整的制氢是目前获得氢气的主要手段，但针对日益严峻的全球气候变暖问题，电解水产氢技术将发挥越来越重要的作用。水电解提供了一条从水到氢气的清洁的转化路线。如采用可再生能源生产电能用以电解水，便可真正地实现CO₂的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.9％以上，对于要求使用高纯氢气的精密电子器件的制造行业来说，这是一种理想的原料气体来源。

由于在碱性条件下可以使用非贵金属作为水电解反应的电催化剂，有效降低成本，因而开发适用于碱性条件下的水电解催化剂成为目前的一大研究趋势。但电解池阳极缓慢的氧析出(OER)反应速率严重制约电解水制H₂的产出效率。尽管目前已经研发出许多OER电催化剂来加快这一反应进行的速度，但要获得一种廉价、稳定、高效的OER电催化剂，仍然需要大量详实的工作。

专利CN201410305400.3描述了一种碳包覆钴的析氧反应电催化剂的制备方法，该方法首先将碳源和钴盐混合均匀得到粉体，将粉体在保护气体下进行加热，得到碳包覆钴单质，最后用电化学预处理的方法，获得具有导电核壳结构的碳层-钴的氧化物-单质钴的纳米颗粒。采用该方法制备出的碳层-钴的氧化物-单质钴直径均匀、导电性好，并且具有良好的电催化水氧化性能。但使用碳材料作为载体的负载型催化剂在碱性全电解池测试的电解电压下载体腐蚀较为严重，影响全电解池的长期运行寿命。

Nam Hawn Chou等人(ChemSusChem,2011,4(11),1566-1569)采用水热法制备出纳米级的四氧化三钴作为碱性条件下使用的析氧电催化剂。在电化学测试中发现，该催化剂在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm²的电解电流密度下的电位为1.723V(vs.RHE)。这种传统的单金属氧化物析氧电催化剂通常活性较低。目前的众多研究结果表明，二元，乃至三元的过渡金属氧化物在碱性解质溶液中拥有较高的OER催化活性，且能在较高的电解电压下(1.4～2.5V)、强碱性介质中长期稳定存在，是目前最具潜力的OER电催化剂。

本方法采用水热合成法将前驱体、配位剂在高温、碱性条件下进行一系列化学反应，然后经过离心洗涤-真空干燥-焙烧等步骤制得制得直径为100～150nm左右、厚度为10nm左右的六边形镍/钴的氧化物纳米片。与模板法相比，水热合成法具有工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产等优势，在较温和条件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直径为100～150nm左右的纳米级催化剂，在经过锻烧后仍可保持原貌，具有较好的热稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于碱性水电解池的新型纳米级片状镍钴氧化物析氧电催化剂的制备方法，依据该方法制备出的析氧电催化剂具有较高的析氧电催化活性，可以使电解水反应可以在较小的外加偏压下高效进行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在较温和条件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直径为100～150nm左右的纳米级镍钴氧化物催化剂，在经过锻烧后仍可保持原貌，具有较好的热稳定性。由本方法制备的镍钴氧化物析氧催化剂在碱性条件下具有良好的析氧电催化性能。在较小的析氧过电位下仍有较高的电流密度。

所述的六边形镍/钴氧化物析氧催化剂：

(1)该析氧催化剂为镍的氧化物、钴的氧化物，或者镍/钴的二元金属氧化物；

(2)所得氧化物最终的形貌特点为100～150nm的六边形纳米片。

所述催化剂按照下述方法制得：

(1)水热反应：将镍盐和钴盐溶解在水和有机溶剂混合的溶剂内，再加入油胺混合均匀，剧烈搅拌30min；随后将前驱体溶液移至水热反应釜内水热反应制得氢氧化物；

(2)离心洗涤；

(3)真空干燥；

(4)焙烧：管式炉中焙烧，获得镍/钴氧化物。

上述方案的优选条件：