[发明专利]一种炭/银/二氧化锰三相复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种炭载贵金属催化剂和炭载金属氧化物催化剂的制备及应用，特别是炭载银和炭载α型二氧化锰通过一定的质量比物理混合制备成的催化剂的方法，并应用于氯碱工业中的食盐电解。

背景技术

氧气还原反应（ORR）在燃料电池，金属-空气电池，氯碱工业以及腐蚀防护等方面具有极为重要的意义。目前对于氧气还原反应应用最为广泛同时性能最优异的是铂催化剂及其铂系合金催化剂。但是因为贵金属铂的价格昂贵同时储量有限，非铂类催化剂成为现在的研究热点。银作为代替铂的最佳候选催化剂之一，不仅催化活性较高，同时在碱性条件下稳定性高，因而引起广泛研究。利用化学还原法可以制备超高负载量的炭载银催化剂，但是其过氧化氢产率较高，会进一步导致其稳定性下降。为了降低氧气还原反应中的过氧化氢产率同时进一步提高催化剂的活性，低价、环境友好同时催化活性也较好的二氧化锰催化剂受到了人们的日益重视。二氧化锰材料是一种具有一定氧气还原反应电催化特性的材料，尤其需要注意的是，在电化学方面的应用中，二氧化锰材料对过氧化氢具有优秀的分解作用。因此，制备这种银和二氧化锰复合的催化剂对于降低前述炭载银催化剂在氧气还原反应中的过氧化氢产率，从而提高催化剂的稳定性具有重要意义。

研究发现，锰氧化物中的锰元素具有多种价态，不同价态的锰氧化物中以二氧化锰的催化性能最佳。更进一步的，二氧化锰具有5种不同的主晶，30余种不同的次晶，不同晶型的二氧化锰的催化活性也不相同，其中以α型二氧化锰最佳。在目前氯碱工业中的食盐电解催化剂中，炭载银催化剂是一种常用且高效的催化剂。将炭载α型二氧化锰和炭载银催化剂物理混合，这种制备方法简单，同时催化活性高的催化剂可以大大降低催化剂的成本。因此基于氯碱工业或者燃料电池等新能源商业化的迫切需求，开发高活性的炭载银和炭载α型二氧化锰混合催化剂将有很大的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的问题，提供一种制备简单且适用于氯碱工业中的高性能催化剂及其制备方法，将炭载银催化剂与炭载α型二氧化锰催化剂后通过物理混合进行制备。炭载银催化剂可以作为一种高效催化剂应用于食盐电解中，在加入炭载α型二氧化锰催化剂后不仅能提高其催化氧气还原反应的催化活性，同时能降低反应中的过氧化氢产率从而提高其稳定性。

本发明通过以下技术方案实现：

一种炭/银/二氧化锰三相复合催化剂，将炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂的物理混合，物理混合后的催化剂是固体粉末，其中炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂的质量比为1:2～2:1。

在本发明的优选的实施方案中，所述炭载银催化剂为固体粉末，粒径为3～10nm的银颗粒均匀分散的负载在酸化炭黑的表面，银的负载率为300％～400％，银与酸化炭黑的质量比为3～4∶1。

在本发明的优选的实施方案中，炭载α型二氧化锰催化剂为固体粉末，直径约50nm的α型二氧化锰纳米棒负载在酸化炭黑上，α型二氧化锰纳米棒的负载率为10％～70%，α型二氧化锰纳米棒与酸化炭黑的质量比为0.1～0.7∶1。

在本发明的优选的实施方案中，所述炭载银催化剂通过如下方法制备：

(1)将炭黑加入到浓硝酸中，炭黑与浓硝酸的质量比为0.01～0.04∶1；温度控制在120℃～160℃，冷凝回流3～5h，冷却至室温，过滤并用去离子水洗至中性、真空干燥得到酸化的炭黑；

(2)将酸化的炭黑与乙二醇混合超声分散10～30min；酸化的炭黑与乙二醇的质量比为0.0001～0.01∶1；

(3)将0.01mol/L～1mol/L的硝酸银溶液与0.01mol/L～1mol/L的氨水溶液混合，硝酸银溶液与氨水溶液的体积比0.1～0.4∶1，将配置好的银氨溶液和0.01mol/L～5mol/L的氢氧化钠溶液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银溶液与氢氧化钠溶液的体积比1～10∶1，硝酸银与酸化的炭黑的质量比为0.629～6.29∶1，搅拌，温度控制在110℃～140℃，冷凝回流，反应时间控制在0.5h～3h；

(4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到炭载银催化剂固体粉末。

在本发明的优选的实施方案中，所述炭载α型二氧化锰催化剂通过如下方法制备：