[发明专利]一种分子印迹电化学发光传感材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种基于量子点电化学发光的吸附痕量2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸(MCPA)分子印迹电化学发光传感材料的制备方法及应用。这种传感材料的制备方法：制备2‑巯基乙烷磺酸钠和对巯基苯硫酚功能化修饰的金纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点的功能材料，将MCPA和所制备的功能材料混合，利用电化学聚合成膜将材料修饰于金电极表面，洗脱MCPA后制备出双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹电化学发光材料修饰的电极。本发明优点是采用电聚合的方法一步合成量子点分子印迹电化学发光传感材料。该传感材料将量子点的电化学发光与分子印迹聚合物的特异性识别结合起来，克服了现有方法制备固态发光电极时存在的缺点，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于光电化学传感材料制备技术领域，尤其是涉及一种基于量子点电化学发光的吸附痕量2-甲基-4-氯苯氧乙酸分子印迹电化学发光传感材料的制备方法及应用。

背景技术

近年来随着纳米技术不断发展，量子点作为一种新型发光材料发展迅猛，其优异的发光性质受到广大科研工作者的关注，其在传感检测、生物成像、生物探针等领域的应用广泛。有文献报道量子点修饰电极可用于电化学发光的检测。然而，这些方法缺乏特异性，不能对目标物进行选择性吸附并实现准确检测。分子印迹技术是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物的过程，分子印迹聚合物具有制备简单、稳定性好、使用寿命长的优点。将分子印迹技术引入，可制备出基于量子点电化学发光的分子印迹电化学发光传感材料，这类材料可以特异性识别待测物质，成为当前传感检测领域的研究热点。

2-甲基-4-氯苯氧乙酸是激素型选择性除草剂，在水、土壤以及多种粮食类产品中都有残留。目前通常使用的检测方法是色谱法，操作复杂，灵敏度低。分子印记传感材料目前正在用于多种成分的检测，操作简单，准确度高，但目前针对2-甲基-4-氯苯氧乙酸分子印迹电化学发光传感材料还没有研究。

发明内容

本发明在于利用量子点的阴极电化学发光，分子印迹材料对目标物的特异性吸附，以及目标物对电化学发光的淬灭作用，制备了一种吸附痕量2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)分子印迹电化学发光传感材料及其构建了测定实际样品中MCPA的方法。

原理如下：(1)利用2-巯基乙烷磺酸钠和对巯基苯硫酚对纳米金颗粒和CdSe/ZnS量子点进行表面功能化修饰，得到功能化修饰的纳米金(F-AuNPs)和功能化修饰的量子点(F-QDs)；(2)通过在含有F-AuNPs、F-QDs和模板分子MCPA的聚合液中电化学聚合在已经自组装了一层对氨基苯硫酚单分子层的金电极表面修饰双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列结构的分子印迹膜，洗脱得到可以特异性识别的分子印迹孔穴；(3)在吸附时，MCPA进入到印迹膜上具有特异性识别的分子印迹孔穴中，利用自身的性质可以淬灭修饰电极上产生的电化学发光信号，通过测量修饰电极上量子点的电化学发光随着MCPA浓度的升高而逐渐降低，可以间接测定MCPA的含量。

这种分子印迹电化学发光传感材料的制备方法和具体步骤为：

(1)2-巯基乙烷磺酸和对氨基苯硫酚功能化修饰的金纳米颗粒制备:

10mL含有197mg氯金酸的乙醇溶液和5mL含有42mg巯基乙烷磺酸钠、8mg对氨基苯硫酚的甲醇溶液混合，加入2.5mL冰醋酸冰浴条件下孵化1h；随后逐滴加入7.5mL浓度1mol/L硼氢化钠水溶液，制成胶体金溶液；上述胶体金溶液在冰浴条件下搅拌1h后在常温条件下继续搅拌14h，得到2-巯基乙烷磺酸和对氨基苯硫酚功能化修饰的金纳米颗粒分散液；所述的经过功能化修饰的金纳米颗粒分散液用甲醇和乙醇分别进行两次洗涤离心，真空干燥得到2-巯基乙烷磺酸和对氨基苯硫酚功能化的金纳米颗粒；

(2)2-巯基乙烷磺酸和对氨基苯硫酚功能化修饰的量子点的制备: