[发明专利]星形结构聚合物的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种星形结构聚合物的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

水泥分散剂，又称减水剂，可在不影响水泥基材料流动性的条件下，减少混凝土的拌和用水量，或在不影响用水量的条件下增大水泥基材料拌合物的流动性，或二者兼顾，是一种具有减水和增强作用的外加剂。在工程上使用水泥分散剂的主要目的是减少水泥基材料的用水量，降低水灰比，节约水泥用量，提高水泥基材料的强度，并改善其和易性，提高施工效率和质量。

用作水泥分散作用的物质有很多种，包括木质素磺酸(盐)、萘磺酸盐/甲醛缩聚物、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩聚物、聚羧酸类梳形共聚物等。从结构特点上看，前几种水泥分散剂都只是以磺酸基作为吸附基团，并且缺乏有效的能发挥空间位阻作用的侧链，分子结构比较单一，可调性差，对水泥的分散能力有限，掺量高但减水率低。聚羧酸类梳形共聚物作为第三代高性能混凝土减水剂，其原料来源广泛，分子结构多样，可以以磺酸基、羧酸基、磷酸基等作为吸附基团，并拥有丰富可调的亲水侧链发挥着空间位阻作用，极大地提高了对水泥的分散作用，具有掺量低、减水率高、混凝土拌和物的流动性和流动保持性好、增强效果潜力大、低收缩、生产工艺简单等优点，对于混凝土的综合性能有质的提高，是配制高性能混凝土的关键原料，已成功广泛应用于众多重大工程。

然而，聚羧酸类梳形共聚物采用自由基共聚合反应制备，是一类无规结构的共聚物，分子结构为单链的梳形，其吸附基团与亲水侧链无序排列。最新研究表明，这种梳形结构聚合物分子链易受溶液中离子浓度的影响，从而导致分子链卷曲，将吸附基团包埋，从而不仅会减小其吸附驱动力，弱化其在固体颗粒表面的吸附，同时也降低了吸附后的空间位阻作用，难以充分发挥分散作用，分散效能有限。

开发新型拓扑结构的聚羧酸系分散剂逐渐成为行业的热点和前沿。专利文献CN101691417A公开了一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法。其通过原子转移自由基聚合方法(ATRP),采用先臂后核法一步合成了具有星型分子结构的聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物，通过调节聚合反应时单体(甲基)丙烯酸长链酯与引发剂、催化剂及配体的配比，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加时间及投入量来控制臂长及臂数，得到产率85％,重均分子量高达百万的(甲基)丙烯酸长链酯星型聚合物。这种方法采用了ATRP聚合法，对催化剂和反应条件要求比较苛刻，聚合成本高，难以实现工业化，且聚合物亲水性较差，很难用作水泥分散剂。专利文献CN102911322A和CN102887979A均公开报道了一种星形结构聚羧酸高性能减水剂的制备方法，两者均是采用多元醇、甲基丙烯酸、聚乙二醇类化合物为酯化原料，在催化剂的作用下先酯化制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚乙二醇、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应而得。这种方法涉及到两个合成步骤，前期酯化使用有机溶剂脱水，酯化的效率直接影响后续聚合，同时采用自由基聚合，聚合的可控性差，使得星形可聚合活性端的聚合是随机的，无法保证每个活性端均能聚合，且活性端相互之间的聚合会生产网状交联型结构，导致出现凝胶，性能大幅度降低。

发明内容

发明目的

本发明的一个目的是提供一种星形结构聚合物的制备方法，该方法操作过程简单，反应过程可控，易于实现工业化，所制备的星形结构聚合物用作水泥分散剂，具有较高的初始分散能力，且混凝土坍落度经时损失小，并能显著降低高强混凝土的粘度，有利于提高其泵送性能。

本发明的另一个目的是提供所述星形结构聚合物作为水泥分散剂的应用。

发明概述

在本发明的第一方面，提供了一种星形结构聚合物的制备方法，包括以下步骤

(1)由化合物A同时和化合物B、化合物C进行烷氧基化反应，其中，

所述化合物A为多元醇聚乙二醇，所述多元醇为C3～C6烷基的3～6元醇、且每个碳原子上最多连接一个醇羟基，多元醇上单个醇羟基的氧乙烯平均加成数为1～3；

所述化合物B用通式(Ⅰ)表示：

式中R₁为C1～C5的烷基；

所述化合物C用通式(Ⅱ)表示：

式中R₂为C1～C5的烷基，n＝10～20；

所述化合物B和化合物C的摩尔比为(1～5):1；

(2)使酯基水解，得到重均分子量为10000～20000的星形结构聚合物。